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聚合—熱解法制備瀝青基炭微球的思考

謝愷(盤(pán)錦市高新技術(shù)發(fā)展促進(jìn)中心，遼寧 盤(pán)錦 124010)

本文對(duì)瀝青基炭微球的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)進(jìn)行了一定的介紹，并分析了制備瀝青基炭微球的方法和原理，在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)原料、實(shí)驗(yàn)過(guò)程（包括改性、炭化、分離）及改性煤瀝青的測(cè)試原理進(jìn)行了部分介紹，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)聚合-熱解法有了更加深入的理解。

瀝青基；炭微球；制備；聚合

1 瀝青基炭微球的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)

瀝青類(lèi)芳烴化合物在催化劑的條件下經(jīng)過(guò)熱處理會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成中間相小球，具有各向異性，如果用溶劑法可以將中間相小球從瀝青中提取出來(lái)，得到微米級(jí)炭材料，這種微米級(jí)炭材料就是中間相炭微球（MCMB）。

結(jié)構(gòu)上，MCMB分子的各分子量不同，重均分子量在2500左右，數(shù)均分子量一般大于400，小于3000。每個(gè)炭微球內(nèi)存在小分子，可以增加球的相容性；碳?xì)湓拥谋葹?-2.86，密度在1.4到1.6g/cm3之間。經(jīng)研究表明，MCMB是層狀結(jié)構(gòu)，而不是纖維結(jié)構(gòu)，層狀體面間距為3.47?，有多種異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)各不相同。

組成上，不同的瀝青原料經(jīng)過(guò)不同的制備工藝得到的MCMB在組成上有很大的差異，MCMB通常情況下的主要成分是吡啶不溶物，和少量的β樹(shù)脂，其中β樹(shù)脂的含量主要受制備和分離工藝的影響。MCMB的組成元素是碳?xì)溲醯龋荚睾恳话阍?0%以上，氫元素含量大于氧元素，粒徑分布在1-100μ m，含有高度縮合的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)及烷基側(cè)鏈。

MCMB的物理化學(xué)性能優(yōu)異，容易石墨化、含炭量高、流動(dòng)性好，還具有化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，因此極具開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用前景。

2 MCMB制備研究現(xiàn)狀

目前，MCMB的制備的主要依據(jù)是液相炭化理論。液相碳化過(guò)程中，反應(yīng)體系內(nèi)各向同性的液體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋缘男∏颍∏蚝恐饾u增加，各球體之間融并、長(zhǎng)大、解體，從而形成了MCMB。其中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要是熱分解和熱縮聚兩種。MCMB的制備過(guò)程其實(shí)就是控制液相炭化反應(yīng)的過(guò)程，小球的數(shù)量和大小都可以通過(guò)調(diào)節(jié)原料和工藝來(lái)進(jìn)行控制。常見(jiàn)的MCMB制備原料有煤焦油瀝青、石油系瀝青和萘系瀝青等，其中煤焦油瀝青的化學(xué)活性較差，石油系瀝青的化學(xué)活性較高，萘系瀝青可以通過(guò)添加其他物質(zhì)來(lái)控制反應(yīng)溫度和粘度，在制備MCMB中有較大優(yōu)勢(shì)。制備方法主要有懸浮法、乳化法和熱縮聚法，其中熱縮聚法最為常用。

3 本論文研究思路

本文采用的MCMB制備方法是聚合-熱解法，該方法節(jié)能環(huán)保，炭微球收益率高，成本較低，應(yīng)用價(jià)值較大。以甲醛為添加劑，使煤瀝青在低溫下發(fā)生聚合反應(yīng)，生成芳烴分子，該芳烴分子的平面面積更大，分子之間的相互作用更強(qiáng)，有很大的表面張力，這種分子形成的炭微球粒徑分布會(huì)更加均勻。采用炭黑作為分散劑，不僅能使組分分散更加均勻，還能阻止MCMB的融并。

4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

4.1 實(shí)驗(yàn)原料

（1）瀝青

本實(shí)驗(yàn)采用的瀝青性質(zhì)見(jiàn)下表。

表1 瀝青的基本性質(zhì)

數(shù)值 4 8 0 1．8 1 8 5 1．2 5 1 2．0 9 6．4 7 8 3．7 8

（2）試劑

所用試劑有甲醛、草酸、丙酮、吡啶、炭黑，均為分析純（AR）。

4.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程和原理

首先，進(jìn)行煤瀝青的改性，煤瀝青改性的基本原理是利用惰性氣體的保護(hù)作用，使煤瀝青中的活性小分子與交聯(lián)劑在一定溫度和催化劑存在的條件下反應(yīng)，其中催化劑是草酸，并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入甲醛改良劑，即為催化聚合后的改性煤瀝青。

改性煤瀝青再進(jìn)行熱處理使其炭化，用沙埋法，在坩堝中反應(yīng)，升溫到一定溫度，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，得到MCMB。

MCMB的分離采用索氏抽提器，用吡啶進(jìn)行熱抽提。將吡啶不溶物用丙酮洗凈，干燥，得到純凈的MCMB。

4.3 聚合改性煤瀝青的結(jié)構(gòu)的分析手段

（1）傅里葉紅外（FT-IR）光譜分析

FT-IR是被測(cè)物質(zhì)經(jīng)過(guò)電磁輻射，在紅外區(qū)域形成的光譜圖，能夠客觀的反映分子的結(jié)構(gòu)。

（2）氫核磁共振（H-NMR）分析

氫核磁共振分析能夠得出改性前后煤瀝青中氫的變化。進(jìn)而分析出改性前后的結(jié)構(gòu)變化。

（3）X-射線衍射（XRD）分析

X型射線衍射儀能夠測(cè)定試樣的X射線衍射圖譜，通過(guò)峰值，進(jìn)行物相分析。

（4）掃描電子顯微鏡（SEM）分析

該分析方法運(yùn)用的是電子和物質(zhì)之間的相互作用，通過(guò)電子顯微鏡可以獲取待測(cè)物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場(chǎng)或磁場(chǎng)等。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

經(jīng)研究分析得出，甲醛是一種很好的改良劑，與草酸催化劑聯(lián)合作用，能使煤瀝青發(fā)生改性，生成分子量大的多環(huán)芳烴，該反應(yīng)是親電取代反應(yīng)。煤瀝青經(jīng)過(guò)改性后，結(jié)構(gòu)更加有序規(guī)整，結(jié)構(gòu)更適合形成炭微球，改性煤瀝青的殘?zhí)柯屎蛙浕c(diǎn)都和甲醛的添加量有關(guān)系，甲醛添加量越大，其數(shù)值越高。改性煤瀝青的分解作用與煤瀝青也有較大差別，247℃時(shí)開(kāi)始分解，563℃左右分解終止。改性煤瀝青的粘度會(huì)隨著溫度的升高而增加，而粘流活化能對(duì)溫度的不敏感，這是對(duì)煤瀝青操作工藝有利的。

6 展望

由本實(shí)驗(yàn)可以看出聚合熱解法制備瀝青基炭微球操作過(guò)程較為簡(jiǎn)單，對(duì)煤瀝青的簡(jiǎn)單改性能夠很大程度提高M(jìn)CMB的收率和性能，其實(shí)，熱縮聚法制備MCMB，早在1973年就被提出，之后這種方法在日本也得到應(yīng)用，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。隨著MCMB的廣泛應(yīng)用，中國(guó)的學(xué)者也相繼對(duì)聚合熱解法進(jìn)行研究，聚合熱解法因其工藝簡(jiǎn)單、條件易于控制、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果易于表征，在今后的實(shí)際應(yīng)用中必然能夠發(fā)揮極大的價(jià)值。

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