李驥遠(yuǎn)，盧雙舫

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266500)

利用核磁共振T1-T2譜技術(shù)研究頁巖油可動(dòng)性

李驥遠(yuǎn)，盧雙舫

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266500)

基于核磁共振T1-T2相關(guān)譜技術(shù)，建立核磁共振響應(yīng)特征與巖石熱解參數(shù)的聯(lián)系。利用初步建立的劃分標(biāo)準(zhǔn)提取巖石樣品核磁共振響應(yīng)中的各組分信號(hào)，得到核磁共振T1-T2譜中各組分信號(hào)與對(duì)應(yīng)的地化參數(shù)之間呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，而其中可動(dòng)有機(jī)質(zhì)信號(hào)強(qiáng)度與各樣品的含油性指數(shù)(S1/TOC×100)同樣表現(xiàn)出極好的線性關(guān)系，說明核磁共振技術(shù)在表征泥頁巖有機(jī)質(zhì)含量方面具有可行性。經(jīng)過干酪根提取以及熱解參數(shù)計(jì)算后，量化得到松遼盆地北部地區(qū)頁巖油可動(dòng)下限約為S1/TOC×100=102.36 mg/g。

頁巖油；可動(dòng)性；核磁共振；熱解參數(shù)

0 前 言

在對(duì)頁巖可采油氣資源量進(jìn)行評(píng)價(jià)的過程中，評(píng)價(jià)結(jié)果不僅與頁巖油的資源量有關(guān)，更與泥頁巖中頁巖油的可動(dòng)量密切相關(guān)。泥頁巖比表面積大，儲(chǔ)集空間復(fù)雜，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜且孔隙尺度小，多發(fā)育有機(jī)孔、無機(jī)孔，孔隙小，吼道細(xì)，儲(chǔ)層連通性差，孔滲極低，且致密儲(chǔ)層巖石物性數(shù)據(jù)少，不易于采用常規(guī)實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段評(píng)價(jià)其中流體的可動(dòng)性。因此如何評(píng)價(jià)泥頁巖中頁巖油的可流動(dòng)性成為了頁巖油資源量評(píng)價(jià)中的難點(diǎn)和重點(diǎn)。

本次研究選取松遼盆地北部地區(qū)的部分優(yōu)質(zhì)源巖樣品進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，通過建立核磁共振T1-T2譜相關(guān)信號(hào)與熱解實(shí)驗(yàn)參數(shù)之間的聯(lián)系來進(jìn)行對(duì)頁巖油可動(dòng)性的評(píng)價(jià)。

1 核磁共振技術(shù)及原理

1.1 核磁共振基本原理

由于原子核帶正電，同時(shí)原子核存在自旋，在原子核圍繞核心旋轉(zhuǎn)的方向上會(huì)存在環(huán)形電流，而環(huán)形電流會(huì)產(chǎn)生磁矩。對(duì)原子核施加一個(gè)靜磁場(chǎng)B0，使其在原子核上產(chǎn)生一個(gè)力矩，該力矩對(duì)原子核的作用為使其自旋軸的方向同靜磁場(chǎng)一致。與此同時(shí)對(duì)原子核施加一個(gè)一定頻率的射頻磁場(chǎng)，在兩個(gè)同時(shí)存在的磁場(chǎng)共同作用下原子核在磁能級(jí)之間會(huì)產(chǎn)生一種共振吸收的響應(yīng)，這種現(xiàn)象即為核磁共振[1-2]。

1.2 核磁共振實(shí)驗(yàn)中弛豫時(shí)間

弛豫是指磁化矢量M在射頻磁場(chǎng)作用下偏離穩(wěn)定平衡狀態(tài)之后，恢復(fù)到平衡態(tài)的過程。弛豫時(shí)間T1和T2分別被用來描述恢復(fù)過程中縱向弛豫和橫向弛豫速度的快慢。

1)縱向弛豫T1

縱向弛豫即為磁化矢量M在縱向上的分量經(jīng)過一段時(shí)間后逐漸恢復(fù)到平衡狀態(tài)的整個(gè)過程。

2)橫向弛豫T2

橫向弛豫又叫自旋—自旋弛豫，其衰減過程中上下進(jìn)動(dòng)圓錐上的核磁矩?cái)?shù)量和總能量不變，過程中原子核內(nèi)部能量進(jìn)行交換，整個(gè)自旋系統(tǒng)總能量不變。而磁化矢量的橫向分量Mxy恢復(fù)到初始平衡狀態(tài)的過程為橫向弛豫，1/T2即為橫向弛豫速率。

2 巖石孔隙流體的核磁共振弛豫機(jī)制

自由弛豫、表面弛豫和擴(kuò)散弛豫這3種不同的弛豫機(jī)制存在于巖石孔隙流體的核磁共振弛豫機(jī)制中，并且是同時(shí)存在的。

1)自由弛豫

自由弛豫，即流體特有的體弛豫現(xiàn)象，其弛豫時(shí)間由流體物理特性(粘土、化學(xué)成分等)及流體所處的環(huán)境(溫度、壓力等)決定。

在石油工業(yè)核磁研究過程中，由于巖石表面為固體，通常巖石孔隙內(nèi)的流體表面弛豫比體弛豫強(qiáng)。然而當(dāng)親水巖石孔隙中油氣屬于非潤(rùn)濕相，巖石中存在裂縫導(dǎo)致流體與固體表面接觸較少，以及稠油等流體粘度較大的情況下，流體與巖石孔隙之間自由弛豫現(xiàn)象不可忽視，此時(shí)需要同時(shí)考慮自由弛豫和表面弛豫的影響。

2)表面弛豫

巖石孔隙顆粒表面的弛豫機(jī)制即為表面弛豫，具體表現(xiàn)為孔隙流體與巖石固體表面之間的弛豫現(xiàn)象。

3)擴(kuò)散弛豫

分子處于布朗運(yùn)動(dòng)過程中會(huì)進(jìn)行自擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散弛豫即為質(zhì)子在梯度磁場(chǎng)中，由于分子擴(kuò)散引起的弛豫特性。

巖石中孔隙流體的類型及尺寸、孔隙發(fā)育結(jié)構(gòu)、孔隙表面巖石物理性質(zhì)以及巖石顆粒表面潤(rùn)濕性等條件決定了3種弛豫機(jī)制對(duì)于孔隙內(nèi)流體是否起作用[3-5]。通常對(duì)于親水巖石來說，孔隙中水的T2弛豫時(shí)間主要由表面弛豫決定；對(duì)于稠油來說，其T2弛豫主要由自由弛豫決定；而輕質(zhì)油的T2弛豫時(shí)間則由自由弛豫和擴(kuò)散弛豫共同決定，并與油的粘度有關(guān)；天然氣由于氣體分子的擴(kuò)散特性，其T2弛豫時(shí)間主要受控于擴(kuò)散弛豫。

3 核磁共振T1-T2相關(guān)譜技術(shù)

3.1 核磁共振T1-T2相關(guān)譜信號(hào)劃分標(biāo)準(zhǔn)

本次研究選取松遼盆地北部地區(qū)古10、古17、齊平1、徐11井等目標(biāo)井位中質(zhì)量較好、有機(jī)質(zhì)較成熟的樣品進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)所得泥頁巖樣品的核磁共振T1-T2相關(guān)譜信號(hào)主要發(fā)育兩個(gè)高值區(qū)(圖1 中大圈部分和小圈部分)，且對(duì)比各樣品的地球化學(xué)特征發(fā)現(xiàn)，隨著樣品有機(jī)質(zhì)豐度的增加(本次研究采用S1+S2作為有機(jī)質(zhì)豐度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))，其大圈部分的信號(hào)強(qiáng)度出現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，因此，初步預(yù)測(cè)，大圈內(nèi)的信號(hào)可能代表著有機(jī)質(zhì)。

圖1 各泥頁巖樣品的核磁共振T1-T2相關(guān)譜圖

基于大量的泥頁巖樣品、干酪根樣品洗油先后的核磁共振T1-T2相關(guān)譜的特征以及在潮濕空氣中放置很久的粘土礦物(蒙脫石)的核磁共振T1-T2測(cè)試實(shí)驗(yàn)，綜合得到各組分在核磁共振T1-T2相關(guān)譜上的信號(hào)特征并進(jìn)行初步劃分(如圖2)，本次研究建立泥頁巖核磁共振響應(yīng)信號(hào)的劃分標(biāo)準(zhǔn)(表1)。

圖2 T1-T2核磁信號(hào)響應(yīng)劃分標(biāo)準(zhǔn)

序號(hào)T2/msT1/T2組分①>1>10輕質(zhì)油②<1>10干酪根③<1<10粘土束縛水

3.2 核磁共振T1-T2譜信號(hào)與熱解參數(shù)的關(guān)系

根據(jù)上述泥頁巖核磁共振T1-T2相關(guān)譜信號(hào)的劃分標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品核磁共振T1-T2相關(guān)譜中各有機(jī)質(zhì)信號(hào)值進(jìn)行提取并結(jié)合其地球化學(xué)參數(shù)建立散點(diǎn)圖。如圖3所示，核磁共振T1-T2測(cè)試的總有機(jī)質(zhì)信號(hào)和TOC(左上)、S1+S2(右上)，油信號(hào)和S1(左下)，干酪根信號(hào)(可能包含高粘度的原生瀝青或者油)和S2(右下)均表現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性。

4 頁巖油可動(dòng)性及可動(dòng)下限的確定

實(shí)驗(yàn)對(duì)進(jìn)行洗油后的頁巖柱樣抽真空加壓25 MPa飽和正十二烷48 h，以1.38 MPa(少數(shù)指定巖心用2.87 MPa)為離心力進(jìn)行離心，每次離心前后稱重并進(jìn)行核磁共振T1-T2相關(guān)譜測(cè)試等實(shí)驗(yàn)后，分析對(duì)比離心前后頁巖樣品的核磁共振T1-T2相關(guān)譜特征。

圖3 核磁共振T1-T2相關(guān)譜有機(jī)各組分信號(hào)與地化參數(shù)之間的關(guān)系

對(duì)于離心后樣品的核磁共振T1-T2相關(guān)譜中有機(jī)質(zhì)信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行提取，得到不可動(dòng)油的信號(hào)強(qiáng)度，再根據(jù)核磁共振信號(hào)與熱解參數(shù)之間的關(guān)系，計(jì)算出不可動(dòng)油所對(duì)應(yīng)的S1值，從而量化頁巖油的可動(dòng)下限(S1和TOC之間的關(guān)系)。對(duì)于離心后樣品的核磁共振T1-T2相關(guān)譜中有機(jī)質(zhì)信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行提取，發(fā)現(xiàn)隨著樣品TOC含量的增加，單位質(zhì)量巖石的離心后有機(jī)質(zhì)信號(hào)強(qiáng)度(不可動(dòng)總有機(jī)質(zhì)信號(hào))逐漸增加，其中不可動(dòng)總有機(jī)質(zhì)包含著干酪根的信號(hào)和不可動(dòng)油信號(hào)。根據(jù)離心后樣品的不可動(dòng)總有機(jī)質(zhì)信號(hào)強(qiáng)度，結(jié)合模擬計(jì)算的干酪根信號(hào)強(qiáng)度即可計(jì)算出不可動(dòng)油的信號(hào)強(qiáng)度(圖4)。

圖4 頁巖油不可動(dòng)油信號(hào)計(jì)算(陰影部分為不可動(dòng)油信號(hào)強(qiáng)度)

根據(jù)核磁共振信號(hào)與熱解參數(shù)之間的關(guān)系，即可計(jì)算出不可動(dòng)油所對(duì)應(yīng)的S1值，從而量化頁巖油的可動(dòng)下限，結(jié)合頁巖的地球化學(xué)特征，確定所選目標(biāo)區(qū)域內(nèi)頁巖油可動(dòng)下限約為S1/TOC×100=102.36 mg/g。

5 結(jié) 論

通過選取松遼盆地青山口組不同深度段不同巖性的巖心進(jìn)行核磁共振和熱解、驅(qū)替實(shí)驗(yàn)對(duì)目標(biāo)地區(qū)頁巖油可動(dòng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。在評(píng)價(jià)過程中得到以下結(jié)論：

1)初步建立了泥頁巖核磁共振響應(yīng)信號(hào)與樣品中各組分的對(duì)應(yīng)關(guān)系及信號(hào)劃分標(biāo)準(zhǔn)。

2)核磁共振T1-T2測(cè)試的總有機(jī)質(zhì)信號(hào)和TOC、S1+S2，油信號(hào)和S1，干酪根信號(hào)(可能包含高粘度的原生瀝青或者油)和S2表現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性，說明檢測(cè)巖石有機(jī)氫信號(hào)的核磁共振T1-T2相關(guān)譜技術(shù)和熱解方法具有統(tǒng)一性。

3)對(duì)比油和干酪根信號(hào)與熱解參數(shù)S1和S2的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，油信號(hào)與S1之間的線性相關(guān)性高達(dá)0.924 6，而干酪根信號(hào)與S2之間的線性相關(guān)性僅為0.655 2，這說明對(duì)于核磁共振氫信號(hào)的測(cè)定，粘度低、易動(dòng)的油信號(hào)要比粘度較大的瀝青及固態(tài)有機(jī)干酪根信號(hào)更容易檢測(cè)。

4)根據(jù)離心后樣品的不可動(dòng)總有機(jī)質(zhì)信號(hào)強(qiáng)度以及核磁共振信號(hào)與熱解參數(shù)之間的關(guān)系，量化了頁巖油可動(dòng)下限，為目標(biāo)地區(qū)頁巖油資源量的評(píng)價(jià)提供了理論依據(jù)。

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Using MRIT1-T2Technology to Research the Mobility of Shale Oil

LI Jiyuan, LU Shuangfang

(ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao,Shandong266500,China)

Based on NMRT1-T2correlation spectroscopy technique, the relationship between NMR response characteristics and rock pyrolysis parameters was established. Using an established criteria with extracting the signal of the NMR response of rock samples, a positive correlation between the signal of each component in theT1-T2spectrum and the geochemical parameters was obtained. While the signal intensity of mobile organic matter also shows a good linear relationship with the oil content index of each sample(S1/TOC·100), it means that the NMR technology is feasible in the characterization of the organic matter content of shale. After the extraction of kerogen and the calculation of pyrolytic parameter, the movable lower limit of shale oil in northern Songliao Basin was quantified asS1/TOC×100=102.36 mg/g.

Shale oil; Mobility; MRI; Pyrolytic parameter

2017-04-21

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(40671063)

李驥遠(yuǎn)(1990-)，男，山東聊城人，在讀碩士研究生，研究方向：油氣資源評(píng)價(jià)及非常規(guī)油氣藏研究，手機(jī)：15729788785，E-mail：fb08tgzy@163.com.

P618.13

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.047