羅 琦，曾少乾，田宗平

(湖南省地質(zhì)測試研究院，湖南 長沙 410007)

石煤釩礦中五氧化二釩容量法測定及量值溯源研究

羅 琦，曾少乾，田宗平

(湖南省地質(zhì)測試研究院，湖南 長沙 410007)

通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值溯源與校準(zhǔn)、不同樣品分解方法對比測定、倍比試驗、標(biāo)準(zhǔn)加入與回收試驗、不同分析方法結(jié)果比對等手段，開展了石煤中五氧化二釩容量法測定研究。結(jié)果表明：采用硫酸亞鐵銨容量法測定石煤釩礦樣品中的五氧化二釩，具有操作簡便、結(jié)果準(zhǔn)確和測定精密度高等優(yōu)點，但要獲得樣品中準(zhǔn)確的五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)結(jié)果，必須熟練掌握容量法測定的技術(shù)關(guān)鍵。

石煤釩礦；五氧化二釩； 容量法

石煤釩礦中五氧化二釩的容量法測定是一項非常經(jīng)典且應(yīng)用較多的日常分析項目，但由于我國缺少石煤釩礦類成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在石煤釩礦分析質(zhì)量監(jiān)控和評估中經(jīng)常遇到很多困難，廣大科技工作者們也進行了很多研究[1-4]。筆者在參與國土資源部公益性行業(yè)科技專項《黑色巖系(石煤)釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制》的大量測試工作中，為獲得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物中五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)確結(jié)果，開展了石煤釩礦中五氧化二釩容量法測定及量值溯源研究，取得了很好的效果。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C(1/6K2Cr2O7)=0.010 00 mol/L。稱取0.490 3 g預(yù)先在120℃烘干2 h并在干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06105c)于200 mL的燒杯中，加100 mL水溶解后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2)五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(V2O5)=1.00 mg/mL。稱取1.000 0 g預(yù)先在105℃烘干2 h并在干燥器中冷卻至室溫的試劑級高純五氧化二釩(99.99%)于300 mL的燒杯中。用水吹洗杯壁并使試樣潤濕，緩慢加入40 mL濃硫酸，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱至試樣完全溶解并微冒硫酸煙，取下，冷卻至室溫。小心用水吹洗杯壁沿杯壁并加入約20 mL水，搖勻，繼續(xù)加熱至微冒硫酸煙，取下冷卻至室溫。緩慢加入100～150 mL水，加熱溶解鹽類，取下，冷卻至室溫后，移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

3)硫酸亞鐵銨滴定溶液，C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005(或0.007 5)mol/L。稱取2 g(或3 g)硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于200 mL(5+95)硫酸中，并用(5+95)硫酸稀釋至1 000 mL，搖勻，放置24 h以上，再搖勻后進行標(biāo)定和使用。

4)硫酸—磷酸混和酸

量取150 mL硫酸，邊加邊攪緩慢倒入700 mL水中，冷卻后，再緩慢加入150mL磷酸，混勻。

5)N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，2 g/L。稱取0.2 g N-苯代鄰氨基苯甲酸，溶于100 mL水中，加0.2 g碳酸鈉，溶解后，混勻。

6)硫酸亞鐵銨溶液，30 g/L。稱取30 g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于200 mL(5+95)硫酸中，并用(5+95)硫酸稀釋至1 000 mL，混勻。

7)高錳酸鉀溶液，30 g/L。

8)尿素溶液，100 g/L。

9)亞硝酸鈉溶液，10 g/L。

1.2 試驗方法

1.2.1 量值溯源與五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液校驗

為確保石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值準(zhǔn)確，試驗中采用重鉻酸鉀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06105c)進行量值溯源[5]，并對試劑級高純五氧化二釩(99.99%)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行校驗，具體溯源與校驗方法如下。

1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定[6]

移取5.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液3份，分別于300 mL的錐形瓶中，加10 mL硫酸—磷酸混合酸，加80 mL水，加2滴2 g/L N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，用硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定至溶液剛變亮綠色為終點，不記錄消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積。再準(zhǔn)確移取20.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定至剛變亮綠色為終點，記錄消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積V1(mL)。則硫酸亞鐵銨滴定溶液對五氧化二釩的滴定度T1按式(1)計算。

(1)

式中T1——用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨滴定溶液的滴定度，g/mL；

C(1/6K2Cr2O7)——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V——移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

0.090 94——五氧化二釩的毫摩爾質(zhì)量，g/mmol；

V1——用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積，mL。

2)五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定[7]

移取20.00 mL(V′)五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液3份，分別于300 mL的錐形瓶中，加入30 mL(1+1)硫酸，5 mL磷酸和3 mL 30 g/L硫酸亞鐵銨溶液，混勻，以水洗凈瓶壁并冷卻至室溫。然后滴加30 g/L的高錳酸鉀溶液至呈粉紅色不消失并過量1～2滴，充分搖動，放置5～10 min。加入10 mL 100 g/L的尿素溶液，再滴加10 g/L亞硝酸鈉溶液至紅色剛退去，并過量1～2滴，充分搖動放置1 min。加2滴2 g/L的N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液作指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定至紫色剛變亮黃綠色為終點，記錄消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積V1′，同時做空白試驗。則硫酸亞鐵銨滴定溶液對五氧化二釩的滴定度按式(2)計算。

(2)

式中T2——用五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨滴定溶液的滴定度，g/mL；

ρ——五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，g/mL；

V′——移取五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1′——用五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積，mL；

V0——標(biāo)定時空白試驗消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積，mL。

1.2.2 不同樣品分解方法的對比測定

1)酸溶分解[8]

稱取0.500 0 g試樣于300 mL的錐形瓶中，用少量水吹洗瓶壁，加鹽酸5 mL，高氯酸5 mL，磷酸15 mL，于高溫電熱板上加熱分解試樣，至瓶內(nèi)高氯酸沸騰的大氣泡停止，溶液呈現(xiàn)磷酸的微沸狀態(tài)，迅速取下錐形瓶，冷卻5 min左右，用水吹洗瓶壁并稀釋至約60 mL，迅速加入(1+1)硫酸30 mL，搖動使可溶性鹽類溶解，稍冷至室溫。

2)堿融分解

稱取0.500 0 g試樣于30 mL的高鋁坩堝中，加入約4 g過氧化鈉，用小玻璃棒攪勻并后，用約1 g過氧化鈉覆蓋上層，于已升溫至750℃高溫爐中熔融10 min，取出冷卻，將坩堝放于250 mL的燒杯中，蓋上表面皿，加熱水浸取，滴加(1+1)硫酸洗凈坩堝，加入(1+1)硫酸50 mL，充分搖動，冷卻至室溫。

3)試液測定

在上述2種分解處理完成的試液中，分別加入3 mL 30 g/L硫酸亞鐵銨溶液并搖勻，放置3 min以上，然后滴加30 g/L的高錳酸鉀溶液至呈粉紅色不消失并過量1～2滴，充分搖動，放置5 min以上，加入10 mL 100 g/L的尿素溶液并混勻，再滴加10 g/L亞硝酸鈉溶液至紅色剛退去，并過量1～2滴，充分搖動后放置1 min以上。加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，用硫酸亞鐵銨滴定溶液至紫色剛變亮黃綠色為終點。記錄消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積V2。

4)結(jié)果的計算

測定結(jié)果按式(3)進行計算。

(3)

式中ω(V2O5)——試樣中五氧化二釩的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

T——用重鉻酸鉀(或五氧化二釩)標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨滴定溶液的滴定度，g/mL；

V2——試樣消耗的硫酸亞鐵銨滴定溶液的體積，mL；

m——稱取試樣的質(zhì)量，g。

1.2.3 倍比試驗

對同一編號的測試樣品分別采用近似倍數(shù)稱樣后，按照“1.2.2不同樣品分解方法的對比測定”進行。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)加入與回收試驗

稱取一定量的測試樣品分別于不同的容器中，然后準(zhǔn)確加入一定體積五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，再在105℃的烘箱中烘干，最后按照“不同樣品分解方法的對比測定”進行。

1.2.5 不同測定方法結(jié)果對照

在開展石煤釩礦中五氧化二釩容量法(VOL)測定研究的基礎(chǔ)上，對石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物定值測定中使用的比色法(COL)和等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)的測定結(jié)果進行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 量值溯源與五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)結(jié)果

按照1.2.1試驗方法，采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液和分別對于2種不同濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進行標(biāo)定，結(jié)果見表1～2。

表1 量值溯源與五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)結(jié)果

表2 量值溯源與五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)結(jié)果

從表1～2的結(jié)果可以看出：用兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定同一濃度的硫酸亞鐵銨滴定溶液[8]，2種硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液對五氧化二釩的滴定度T1、T2或T1′、T2′的數(shù)值非常接近，說明五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度能滿足分析測定要求，達到了量值溯源的效果。但在用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液或五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液對同一種硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定中，經(jīng)常出現(xiàn)T1>T2、T1′>T2′的現(xiàn)象，特別是在冬季溫度較低時，更為明顯，這主要是由于Cr6+離子與Fe2+離子的氧化還原反應(yīng)速度較快，終點明晰、容易觀察。而VO3-離子與Fe2+離子的氧化還原反應(yīng)速度緩慢,容易導(dǎo)致滴定過量。只有熟練掌握勤搖(攪)慢滴的容量法滴定關(guān)鍵，才能獲得準(zhǔn)確的滴定結(jié)果。同時，只有當(dāng)2種標(biāo)定結(jié)果達到統(tǒng)一時，才能獲得準(zhǔn)確測定結(jié)果和繼續(xù)開展下部測定工作。否則，要查找并解決技術(shù)難題后，進行石煤釩礦樣品中五氧化二釩容量法測定。故此，用上述兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨滴定溶液對五氧化二釩的滴定度，可起到量值溯源和標(biāo)準(zhǔn)校驗的作用，更能幫助測試人員找準(zhǔn)石煤中五氧化二釩容量法滴定終點和規(guī)范操作。

2.2 不同分解方法與試樣測定結(jié)果

不同分解方法與試樣測定結(jié)果見表3。

從表3的測定結(jié)果可以看出：采用酸溶或者堿融分解石煤釩礦試樣，均能獲得準(zhǔn)確且吻合的五氧化二釩分析測試結(jié)果。

2.3 倍比試驗測定結(jié)果

倍比試驗測定結(jié)果見表4。

從表4的測定結(jié)果可以看出：采用倍比試驗測定石煤釩礦中的五氧化二釩，無論酸溶或者堿融分解試樣，均能獲得準(zhǔn)確且吻合的五氧化二釩分析測試結(jié)果。

表3 不同分解方法與試樣測定結(jié)果

表4 倍比試驗測定結(jié)果

同時，也說明在稱樣量發(fā)生變化時，基體對測定的影響可忽略不計。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)加入與回收試驗結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)加入與回收試驗結(jié)果見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)加入與回收試驗結(jié)果

從表5的試驗結(jié)果可以看出：試驗樣品的加標(biāo)回收率在99.25%～100.73%之間，表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度、精密度和抗基體干擾能力，能滿足石煤釩礦中五氧化二釩含量的測定。

2.5 不同測定方法結(jié)果

將石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品中五氧化二釩容量法(VOL)、比色法[9](COL)和等離子體發(fā)射光譜法[10](ICP-AES)的測定結(jié)果匯總統(tǒng)計見表6。

表6 石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品不同分析方法測定結(jié)果

從表6測試結(jié)果可以看出：無論采用何種方法測定石煤釩礦中的五氧化二釩含量，均能獲得準(zhǔn)確結(jié)果。同時，也驗證了本容量法進行量值溯源和標(biāo)準(zhǔn)溶液校驗后測定得到的結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度高。

3 結(jié) 語

1)通過量值溯源，保障了石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的可靠性，校驗了高純試劑級五氧化二釩在本法中應(yīng)用的可靠性和準(zhǔn)確性。同時，對石煤釩礦中五氧化二釩的容量法測定找到了評價與考核方法。

2)通過石煤釩礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品中五氧化二釩容量法測定的分解方法試驗、倍比試驗和標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗，達到了對方法抗基體干擾和可靠性評價的目的。該法操作簡便快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

[1] 王學(xué)文，王明玉.石煤提釩工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].鋼鐵釩鈦，2012，33(1)：8-14.

[2] 田宗平，魏祥暉，李力，等.從黑色巖系釩礦石中提取五氧化二釩的新工藝[J].濕法冶金，2011，30(1)：37-40.

[3] 田宗平，曹健，秦毅.石煤釩礦硫酸浸出制備五氧化二釩的試驗研究[J].無機鹽工業(yè)，2014，46(12)：25-28.

[4] 鄧克，李力，田宗平.黑色巖系礦石中錳、釩的快速測定[J].濕法冶金，2009，28(3)：187-190.

[5] JJG1006-94中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范，一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1994.

[6] YB/T5328-2009五氧化二釩含量的測定(高錳酸鉀氧化—硫酸亞鐵銨滴定法)[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[7] YS/T540.1-2006釩化學(xué)分析(高錳酸鉀氧化—硫酸亞鐵銨滴定法)[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[8] 《巖石礦物分析》編委會編著.巖石礦物分析(第四版)[M].北京：地質(zhì)出版社，2011:362-364.

[9] 田宗平，曹健，李力，等.石煤中五氧化二釩的磷鎢釩酸光度法測定研究與應(yīng)用[J].湖南有色，2016，32(5):69-73.

[10] 《巖石礦物分析》編委會編著.巖石礦物分析(第四版-第三分冊)[M].北京：地質(zhì)出版社，2011:370-371.

Tracing Research of Capacity Method Determination and Its Volume Value in Vanadium Pentoxide of Stone Coal Vanadium Mine

LUO Qi, ZENG Shaoqian, TIAN Zongping

(HunanGeologicalTestResearchInstitute,Changsha,Hunan410007,China)

Through the tracing and calibration of real quality value, including different samples decomposition method in compared determination, multiple tests, we have carried out a standard accession ofrecycling test in different analysis method results than peer means to determine vanadium pentoxide in stone coal. The result shows that it is of simple, accurate measurement and high precision to use ammonium ferrous sulfate volumetric method for the determination of stone coal-vanadium pentoxide in vanadium ore samples. To get the accurate mass percentage of vanadium pentoxide in the sample results, we must master the volumetric method for the determination of the critical technology.

Stone coal-vanadium ore; Vanadium pentoxide; Volumetric method

2017-06-21

國土資源部公益性行業(yè)科技專項(201411107-3)

羅琦(1981-)，男，湖南郴州人，工程師，研究方向：分析測試和珠寶玉石的鑒定，手機：13874931212，E-mail：233425316@qq.com.

TQ014

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.04.031