李景波
摘要:甲胺是氨分子的氫原子被甲基取代而生成的一種低級(jí)脂肪胺。主要用作農(nóng)藥、制藥、染料、炸藥及燃料、表面活性劑、促進(jìn)劑、顯影劑和溶劑等的原料,另外也用作紡織工業(yè)溶劑、水處理劑、推進(jìn)劑及有機(jī)中間體、生產(chǎn)飼料添加劑等的原料。利用甲醇?xì)庀喟坊萍装肥且粋€(gè)重要的研究?jī)?nèi)容?;诖耍恼戮图状?xì)庀喟坊萍装返墓に嚰夹g(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要的分析,希望可以提供一個(gè)有效的借鑒,從而更好的促進(jìn)甲胺生產(chǎn)工藝技術(shù)水平的提高。
關(guān)鍵詞:甲醇;氣相胺化;制甲胺
1.甲胺生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展
甲胺由甲醇和氨在加壓條件下,于酸性催化劑上反應(yīng)合成,生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)較成熟,其基本的生產(chǎn)流程是:甲醇和氨以1:1.5—4的配料比,在高溫(425攝氏度)高壓(2.45MPa)及催化劑存在下,進(jìn)行連續(xù)氣相催化反應(yīng),生成一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合粗品,再經(jīng)一系列的蒸餾塔連續(xù)加壓精餾分離,脫氨、脫水,可得一甲胺、二甲胺、三甲胺的工業(yè)品)根據(jù)對(duì)各組分的需求不同,其工藝參數(shù)有所差別。上海石化研究院對(duì)甲胺的成套工藝進(jìn)行了研究,其設(shè)計(jì)的3萬t/a成套生產(chǎn)裝置,具有能耗低、廢水少、用水少等特點(diǎn)。控制技術(shù)的改進(jìn),也是成套工藝的發(fā)展方向。英國(guó)DMC公司開發(fā)了基于WindowsNT的控制系統(tǒng),能夠控制合成部分的N/C比例、精密控制回收塔的溫度、優(yōu)化回收塔蒸汽的用量,優(yōu)化新鮮氨的供給、精密控制因壓力波動(dòng)和循環(huán)物料流率變化所造成的波動(dòng)等。目前國(guó)內(nèi)外采用平衡型催化劑和非平衡型催化劑兩種甲胺生產(chǎn)工藝。近幾年,在甲胺生產(chǎn)技術(shù)中,對(duì)甲胺催化劑的研究開發(fā)較多,催化劑研制的目標(biāo)是生產(chǎn)出適應(yīng)市場(chǎng)需求模式的一甲胺、二甲胺和三甲胺比例。由于甲醇和氨反應(yīng)生成的混合甲胺中平衡傾向于三甲胺,而市場(chǎng)對(duì)二甲胺的需求量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過平衡量,因此,非平衡型催化劑開發(fā)是研究的重點(diǎn),主要的措施是開發(fā)小孔催化劑。小孔絲光沸石的孔徑小,可限制三甲胺的生成,但催化劑孔道外的酸性位會(huì)使反應(yīng)生成較多的三甲胺,因此,采用涂漬的方法控制表面的酸度,是催化劑研究開發(fā)的重要方面。國(guó)內(nèi)外在這方面作了大量工作。中科院大連化物所研究開發(fā)了由合成氣和氨直接合成甲胺等低碳胺的技術(shù),以氧化鋁為載體,以氧化銅為主催化劑活性組分,加入鋅、錳、稀土元素等為助催化劑,在250—350攝氏度、CO轉(zhuǎn)化率10—50%,氨氣空速2000h-1、壓力0.6MPa,氨分壓0.0316MPa的條件下,生成胺類的選擇性達(dá)到80—89%,主產(chǎn)品為一甲胺。日本三菱瓦斯公司研究開發(fā)了以Zr02等涂漬的改性沸石催化劑,其晶粒在0.05—0.1微米,在320攝氏度,氨醇質(zhì)量比1:1、壓力2.0MPa,空速2500h-1的條件下,甲醇的轉(zhuǎn)化率>99%,生成一甲胺、二甲胺、三甲胺的比例分別約為33%,62%和5%;采用ZrO2改性SAPO-34催化劑,可使一甲胺轉(zhuǎn)化為二甲胺,在320攝氏度、空速1500h-1條件下,轉(zhuǎn)化率80%,生成二甲胺的選擇性可達(dá)到98%。
2.甲醇?xì)庀喟坊ㄖ萍装?/p>
某化工研究院開發(fā)的甲醇?xì)庀喟坊萍装烦商坠に嚰夹g(shù)以A-6型催化劑為基礎(chǔ),采用連續(xù)進(jìn)料、絕熱固定床反應(yīng)器合成和五塔分離工藝。
2.1催化劑性能
該套工藝技術(shù)所采用的A-6型催化劑是以氧化鋁和絲光沸石為主體,經(jīng)過改性后具有活性高、二甲胺產(chǎn)量高、副反應(yīng)少等特點(diǎn)。工業(yè)應(yīng)用表明,甲胺產(chǎn)品比例容易調(diào)節(jié),它不僅適用于一、三甲胺返料少的場(chǎng)合,也適用于大比例返料的情況,而且催化劑用量較少、使用壽命長(zhǎng)。
2.2工藝流程
甲胺生產(chǎn)主要包括甲胺合成和精餾分離兩部分。
新鮮原料甲醇和氨與本裝置的循環(huán)甲醇、循環(huán)一甲胺、三甲胺按一定比例混合后,經(jīng)汽化、換熱,加熱到一定溫度,以氣相方式進(jìn)入反應(yīng)器,在反應(yīng)所需的溫度和壓力下通過催化劑床層,經(jīng)氣相胺化反應(yīng)生成一甲胺、二甲胺、三甲胺和水。
從反應(yīng)器出來的甲胺產(chǎn)物和水以及未反應(yīng)的甲醇和氨經(jīng)換熱、冷凝和冷卻后進(jìn)入五塔精餾分離系統(tǒng)。一塔為脫氨塔,氨和三甲胺以共沸形式從塔頂蒸出;二塔為萃取精餾塔,以水為萃取劑,塔頂出三甲胺,釜液進(jìn)入三塔;三塔為脫水塔,將水和甲醇與一甲胺、二甲胺分離,塔頂出一甲胺和二甲胺,塔釜液為甲醇和水,塔底液一部分循環(huán)作萃取水,另一部分進(jìn)入五塔;四塔為一甲胺和二甲胺分離塔,塔頂出一甲胺產(chǎn)品,塔底附近采出二甲胺產(chǎn)品,塔釜液作為脫水塔進(jìn)料;五塔為甲醇回收塔,循環(huán)甲醇從塔上部采出,塔頂不凝氣去尾氣吸收塔,塔釜液排至界外廢水處理裝置。裝置產(chǎn)生的泄放氣、尾氣去二段吸收塔,先在下段用回收甲醇吸收尾氣中的胺,再在上段用水吸收剩余的胺。
從精餾分離系統(tǒng)出來的一甲胺和三甲胺,一部分作循環(huán)使用,另一部分作為產(chǎn)品送往產(chǎn)品罐。二甲胺產(chǎn)品直接送往產(chǎn)品罐。
2.3主要設(shè)備
該成套工藝技術(shù)涉及的設(shè)備包括加熱爐、甲醇胺化反應(yīng)器、脫氨塔、萃取塔、脫水塔、分離塔、甲醇回收塔、尾氣吸收塔及換熱器、容器、泵。
所采用的反應(yīng)器為結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、具有氣體預(yù)分布內(nèi)構(gòu)件的固定床反應(yīng)器,催化劑裝填、拆卸方便,且操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)器體積小。
結(jié)束語
甲胺是近年來發(fā)展較快的有機(jī)化工原料,目前我國(guó)甲胺的生產(chǎn)企業(yè)越來越多,隨著甲胺下游產(chǎn)品的迅速發(fā)展,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求增長(zhǎng)較快,甲胺市場(chǎng)前景看好。在今后的發(fā)展過程中,對(duì)甲胺的研究重點(diǎn)仍應(yīng)放在催化劑機(jī)理研究與工業(yè)應(yīng)用中活性與DMA選擇性提高上;積極新建采用擇形催化劑工藝的裝置,改造老裝置,提高DMA的生產(chǎn)量以滿足其在精細(xì)化工領(lǐng)域需求日益增長(zhǎng)的需要。
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