聞平

(中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

玻璃形成體系中的β弛豫?

聞平?

(中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

(2017年6月2日收到;2017年8月9日收到修改稿)

一定壓強(qiáng)下對液體進(jìn)行冷卻,若避免晶化,則冷卻中液體不可避免地轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫头蔷B(tài)固體——玻璃.這種現(xiàn)象稱為玻璃轉(zhuǎn)變,是一種普遍存在的自然現(xiàn)象,涉及多體相互關(guān)聯(lián)體系中眾多基礎(chǔ)理論問題.近幾十年以來,玻璃轉(zhuǎn)變問題的探索過程中,弛豫存在的普適性、其機(jī)理/物理圖像及其對液體和玻璃性能認(rèn)知的影響等一直是爭論的熱點(diǎn).在梳理β弛豫研究進(jìn)展的同時(shí),本文嘗試對未來β弛豫研究方向進(jìn)行展望.

玻璃形成體系,結(jié)構(gòu)弛豫,β弛豫

1 引 言

液體是我們這個(gè)星球上最為常見的三種物質(zhì)形態(tài)(氣體、液體和固體)之一,更是生命和人類社會(huì)賴以生存并得以發(fā)展的最重要的物質(zhì)基礎(chǔ).相對于氣體和固體,人們對液體的認(rèn)知是十分有限的,主要表現(xiàn)在仍缺乏普遍共識(shí)的液體“理想模型”[1,2].理想氣體模型早在十九世紀(jì)就確立起來:其基本單元——原子或分子之間沒有相互作用,在限定的體積內(nèi)能夠自由地運(yùn)動(dòng).理想固體——Einstein和Debye固體模型在二十世紀(jì)早期就已確立,其中,位于晶格點(diǎn)的基本組成單元原子和/或分子只能簡協(xié)振動(dòng).在理想模型的擴(kuò)展和精修下,絕大部分真實(shí)氣體和固體的特性已獲得充分的解釋.難以建立理想液體模型的主要原因是液體兼具固體和氣體的主要特征:短時(shí)間尺度上液體表現(xiàn)為固體,具有剛性;而長時(shí)間尺度內(nèi)液體又像氣體,具有流體行為.但是,絕大多數(shù)液體的性能絕不是介于相應(yīng)的固體和氣體之間或兩者的簡單疊加,例如水的比熱大于冰與水蒸氣的比熱之和(有人認(rèn)為水是特殊的,但不可否認(rèn)的是它是最典型的液體).借助計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展、分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)及其他理論模擬技術(shù)的強(qiáng)力支撐,精確預(yù)測和描述液體性能正是現(xiàn)在科研學(xué)者追尋的主要目標(biāo)之一.液體物理本質(zhì)的探索歸結(jié)于多體相互作用體系,涉及了眾多領(lǐng)域,包括生命、環(huán)境、化學(xué)、物理和材料科學(xué)等,已成為前沿基礎(chǔ)理論研究的熱點(diǎn)[3?5].液體固化(轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的過程)是研究液體本質(zhì)的重要途徑和方法.實(shí)踐證實(shí),常壓下液體可通過兩種方式轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w.其一是冷卻過程中相變(液體→晶體)的晶化.隨著形核和晶粒長大機(jī)理的建立,液體與晶體之間的差異已得到一定理解,即結(jié)構(gòu)無序液體的基本組成單元運(yùn)動(dòng)比結(jié)構(gòu)有序晶體快很多且更加復(fù)雜化.液體固化的另一個(gè)途徑是玻璃轉(zhuǎn)變[6,7].在晶化避免的前提下,冷卻中液體轉(zhuǎn)變?yōu)樘厥忸愋偷墓腆w——玻璃.迥異于晶化,實(shí)驗(yàn)觀測到的玻璃轉(zhuǎn)變不是一個(gè)相變過程.微結(jié)構(gòu)上,液體與玻璃沒有差異,至少現(xiàn)有儀器是無法探測的.至此,液體與固體之間的本質(zhì)差異不再是結(jié)構(gòu)有序與否,而是基本組成單元運(yùn)動(dòng)模式和快慢存在差別.

理論上,冷卻速率沒有限制、可能的晶化過程都可以避免的情況下,所有液體都能通過冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ?實(shí)際/實(shí)驗(yàn)與理論有一定的差距,冷卻速率不可能無限大.即便如此,能夠形成玻璃的液體(玻璃形成液體)也是廣泛的,包括了共價(jià)鍵、離子鍵、氫鍵和金屬鍵所有類型的液體[6].值得強(qiáng)調(diào)的是玻璃形成液體并非特殊液體,只不過文獻(xiàn)中常見的玻璃形成液體的玻璃形成能力相對強(qiáng)一些,形成玻璃所需的冷速要慢,冷凝過程中的液體行為便于實(shí)驗(yàn)測量和研究.正因如此,玻璃轉(zhuǎn)變是一個(gè)普適的自然現(xiàn)象.玻璃轉(zhuǎn)變的主體核心是探究和理解液體行為(包括動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面)隨溫度變化規(guī)律以及液體形成玻璃的物理內(nèi)涵.研究表明,除正常液體(熔點(diǎn)以上)和過冷液體(熔點(diǎn)以下較低過冷度)外,還存在深過冷液體(supercooled liquids),液體存在的溫區(qū)拓展至玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(約為2Tm/3,Tm為熔點(diǎn)).如果將玻璃看成凍結(jié)的液體,即特殊液體,那么液體存在的溫區(qū)還會(huì)無限延伸至0 K(見圖1).玻璃轉(zhuǎn)變研究涌現(xiàn)出了大量有關(guān)描述液體的理論模型和概念,如自由體積、彈性模型、熵模型、模態(tài)耦合理論、強(qiáng)弱液體、液體能量形貌以及結(jié)構(gòu)弛豫分裂[6?13]等,持續(xù)推進(jìn)對玻璃轉(zhuǎn)變的認(rèn)知和澄清液體本質(zhì)的同時(shí),也強(qiáng)有力地推動(dòng)了凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)理論的發(fā)展[14].

圖1 常壓下液體隨溫度降低變化示意圖,Tg和Tm分別為玻璃轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)Fig.1.Change of liquid with the decrease of temperature at atmospheric pressure,Tgand Tmare the transition temperature and melting point of glass,respectively.

對玻璃轉(zhuǎn)變的研究發(fā)現(xiàn)液體動(dòng)力學(xué)行為具有普適性.一定壓強(qiáng)下,液體黏度η隨溫度的降低而逐漸增大,在Tm至Tg(約為2Tm/3)區(qū)間,可連續(xù)變化13—15個(gè)數(shù)量級(jí)[15].依據(jù)Stoke-Einstein公式(η與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系)和Maxwell力學(xué)方程(η與平均結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間τ關(guān)系),液體基本組成單元分子/原子的擴(kuò)散相關(guān)運(yùn)動(dòng)急劇慢化,由此造成液體平均結(jié)構(gòu)弛豫(結(jié)構(gòu)漲落)時(shí)間τ增大13—15個(gè)數(shù)量級(jí).黏度關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)弛豫通常特指液體的主弛豫,在過冷液相區(qū)稱為α弛豫,而在接近于Tg處的深過冷液相區(qū)則稱之為α弛豫(見圖2)[16].大量的研究表明絕大多數(shù)玻璃形成液體的τ隨溫度T的變化偏離Arrhenius關(guān)系.這種偏離是液體自身的一個(gè)重要?jiǎng)恿W(xué)特性,能用單一參量脆性指數(shù)m來描述[12],m=,m值越大,液體的動(dòng)力學(xué)行為越脆,也越偏離Arrhenius關(guān)系.理論描述非Arrhenius關(guān)系的模型較多,采用的物理參量大相徑庭,物理圖像上存在明顯差異.隨著研究的深入,物理參量之間的關(guān)聯(lián)越來越清晰,眾多理論模型逐漸趨向統(tǒng)一.然而,20世紀(jì)70年代,人們意外地發(fā)現(xiàn)了還存在另一種次弛豫.這種次弛豫與α弛豫存在密切聯(lián)系,以發(fā)現(xiàn)人姓氏命名為“Johari-Goldstein”(JG)弛豫,又稱為慢β弛豫或β弛豫[17].自發(fā)現(xiàn)以來,其基本特征以及物理機(jī)理就備受關(guān)注,進(jìn)而引發(fā)了對玻璃轉(zhuǎn)變和液體更為深入的探索[18].

圖2 典型玻璃形成液體結(jié)構(gòu)弛豫隨溫度的演化示意圖(a);溫度T1處介電結(jié)構(gòu)弛豫譜(b)Fig.2.(a)Change of the structure relaxation of typical glass forming liquid with temperature;(b)relaxation spectruMof the dielectric structure at T1.

大多數(shù)實(shí)驗(yàn)觀測顯示β弛豫與α弛豫相伴出現(xiàn)在深過冷液體區(qū)域 (見圖2).由α弛豫分裂為β弛豫和α弛豫是一個(gè)過程,對應(yīng)一個(gè)溫度交叉(crossover region).公認(rèn)的β弛豫基本特征有[16]:1)β弛豫是一個(gè)熱激活過程,其平均弛豫時(shí)間與溫度成Arrhenius關(guān)系;2)時(shí)間范疇內(nèi)β弛豫要比α弛豫更快;3)在頻率范疇內(nèi)β弛豫峰要比α弛豫更寬;4)在實(shí)驗(yàn)時(shí)間尺度下α弛豫只存在于液體,而β弛豫不僅存在于液體,還能存在于玻璃.曾有研究認(rèn)為β弛豫是低溫下玻璃形成液體的一種動(dòng)力學(xué)內(nèi)稟特征,具有普適性.這種普適性卻常常受到來自實(shí)驗(yàn)的挑戰(zhàn)和質(zhì)疑,更為重要的是其物理本質(zhì)/物理圖像仍存在爭議.本文是就β弛豫的幾個(gè)熱點(diǎn)問題,如β弛豫的普適性、β弛豫物理本質(zhì)進(jìn)行梳理,以此來闡明β弛豫對液體和玻璃認(rèn)知的影響,進(jìn)而獲得β弛豫的研究意義和未來需要解決的問題以及研究方向.

2 存在的普適性

β(JG)弛豫隸屬于次結(jié)構(gòu)弛豫.在其發(fā)現(xiàn)之前,已有多種類型次結(jié)構(gòu)弛豫被發(fā)現(xiàn),但并不受關(guān)注.這是因?yàn)榇谓Y(jié)構(gòu)弛豫對應(yīng)的是分子液體中基本單元(分子)內(nèi)部存在若干如支鏈或官能團(tuán)的運(yùn)動(dòng)模式,對分子整體運(yùn)動(dòng)做貢獻(xiàn)的α弛豫沒有影響,無助于α弛豫機(jī)理的理解和液體流體行為的認(rèn)知.Johari和Goldstein[17,19]發(fā)現(xiàn)的β弛豫存在于剛性分子型玻璃形成體系.剛性分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)可以忽略,因此β弛豫只可能與分子或分子間的運(yùn)動(dòng)模式存在聯(lián)系,進(jìn)而與α弛豫有著必然的聯(lián)系.對于液體這樣的復(fù)雜多體相互作用體系,無論分子是否剛性,分子或分子間的運(yùn)動(dòng)模式必然存在,理論上β弛豫應(yīng)該像α弛豫一樣具有普適性.建立兩者的關(guān)聯(lián)有助于推進(jìn)這兩類弛豫物理本質(zhì)的澄清和對玻璃轉(zhuǎn)變、液體和玻璃本質(zhì)的深入理解.然而,弛豫存在的普適性還存在激烈爭論[18,20].

現(xiàn)有結(jié)構(gòu)弛豫主要的探測手段常常基于介電譜測量技術(shù)[21,22].該技術(shù)應(yīng)用的前提是觀察體系中的結(jié)構(gòu)組成基本單元具有一定強(qiáng)度的介電性.模型中,結(jié)構(gòu)組成基本單元可近似單個(gè)介電極子,基本單元的運(yùn)動(dòng)將映射到介電譜上.大量的介電譜弛豫研究表明,眾多分子型玻璃形成體系中存在α弛豫的同時(shí)沒有明顯的β弛豫.大多數(shù)情況下,α弛豫峰的高頻端顯現(xiàn)出一個(gè)數(shù)學(xué)分析無法描述的過剩尾(excess wing,見圖3)[23].值得關(guān)注的是,現(xiàn)有的數(shù)學(xué)分析都是經(jīng)驗(yàn)性的,物理圖像或物理內(nèi)涵并不明確.過剩尾與β弛豫的關(guān)系存在兩種相互沖突的觀點(diǎn).一是過剩尾是β弛豫存在普適性的佐證,是α弛豫峰與β弛豫峰相互重疊造成的.Ngai[24]依據(jù)他的耦合模型(coupling model),理論上推出β弛豫在一定條件下將被主導(dǎo)地位的α弛豫譜掩蓋,其結(jié)果是β弛豫峰消失,而只能以對應(yīng)β弛豫譜高頻端的過剩尾顯現(xiàn)[18,25].實(shí)驗(yàn)上,通過適當(dāng)?shù)蜏氐葴靥幚?β弛豫因?yàn)閷囟鹊囊蕾囆赃h(yuǎn)低于α,剩尾能夠逐漸演化成明顯的β弛豫峰[26].此外,相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)β弛豫的平均弛豫時(shí)間隨溫度變化并非一定是Arrhenius關(guān)系[27].D??等[28]曾對多元醇體系做過系統(tǒng)性研究,發(fā)現(xiàn)隨著玻璃形成體的“脆度”系數(shù)m值的增大,弛豫譜中過剩尾將逐漸演變成β弛豫峰.這意味著隨著體系的動(dòng)力學(xué)行為越脆,β弛豫峰越明顯.該結(jié)果支持過剩尾就是β弛豫,而且β弛豫的存在是普適的.Casalini和Roland[29]也報(bào)道了過剩尾與α弛豫沒有明晰的關(guān)聯(lián)性,從而支持過剩尾等同于β弛豫的推論.另一種研究結(jié)果是過剩尾與β弛豫無關(guān),它只是α弛豫復(fù)雜性的一種表現(xiàn).Dixon等[30]采用一種數(shù)學(xué)方法——Nagle標(biāo)度將多種體系中不同溫度下的α弛豫和過剩尾譜重疊成單一曲線.這種處理的物理含義并不明確,但其結(jié)果隱含著α弛豫和過剩尾具有內(nèi)在相同的物理機(jī)理,理論上β弛豫與α弛豫的機(jī)理是不同的,所以過剩尾就是α弛豫譜的一部分,與β弛豫無關(guān).這與Hensel-Bielowka和Paluch[31]的高壓研究結(jié)果一致.他們發(fā)現(xiàn)溫度和高壓對α弛豫譜和過剩尾具有相同效應(yīng),而溫度和高壓對α弛豫譜和β弛豫譜的影響理應(yīng)不同.介電譜技術(shù)研究過剩尾與β弛豫的關(guān)系的報(bào)道有很多,研究結(jié)果時(shí)常自相矛盾[18,20].過剩尾是否表明β弛豫的存在至今無法達(dá)成定性共識(shí).

圖3 介電譜中α弛豫和其高頻過剩尾示意圖Fig.3.α relaxation in the dielectric spectruMand the excess wing at high frequency.

與介電譜研究不同,另一種結(jié)構(gòu)弛豫探測手段是動(dòng)態(tài)力學(xué)譜測量技術(shù)[22].對于簡單體系,如合金,基本組成單元可近似于球體或質(zhì)點(diǎn),動(dòng)態(tài)力學(xué)譜結(jié)構(gòu)弛豫可以明確對應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的徑向平移運(yùn)動(dòng),因?yàn)檫@種運(yùn)動(dòng)模式是徑向擴(kuò)散的機(jī)理,能夠引發(fā)結(jié)構(gòu)漲落,造成結(jié)構(gòu)弛豫.對于分子體系,因基本單元不可球化或質(zhì)點(diǎn)化,其運(yùn)動(dòng)模式不僅有徑向平移,還有轉(zhuǎn)動(dòng).后者運(yùn)動(dòng)能否引發(fā)體系的彈性性能變化仍然沒有理論和實(shí)驗(yàn)支持.因此,動(dòng)態(tài)力學(xué)譜結(jié)構(gòu)弛豫研究而引發(fā)的關(guān)注主要集中于金屬玻璃形成體系.該體系興起于20世紀(jì)末,伴隨著塊體金屬玻璃形成體系的發(fā)現(xiàn).塊體金屬玻璃具有良好的玻璃形成能力和高穩(wěn)定性,為深過冷液體的結(jié)構(gòu)弛豫研究提供了可能.中國科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華研究團(tuán)隊(duì)采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析技術(shù)對數(shù)10種塊體金屬玻璃中的結(jié)構(gòu)弛豫展開了系統(tǒng)研究[32?40].在Zr46.75Ti8.25Cu7.5Ni10Be27.5合金深過冷液相區(qū)首次觀測了較為完整的結(jié)構(gòu)弛豫譜,發(fā)現(xiàn)該譜主要來源于α弛豫,不過高頻端存在α弛豫無法描述的區(qū)域,類似于介電弛豫研究中分子玻璃形成體系的過剩尾.此后過剩尾在大量不同類型的金屬玻璃形成體系中不斷被發(fā)現(xiàn)和證實(shí),顯示過剩尾是金屬玻璃體系結(jié)構(gòu)弛豫的一個(gè)基本特征.近期該研究團(tuán)隊(duì)以及其他研究小組在La稀土基玻璃形成體系發(fā)現(xiàn)了明顯的β弛豫.在金屬玻璃體系中難以觀察β弛豫的可能原因是該類體系絕大多數(shù)的“脆度”系數(shù)m值偏小(20—40之間),其液體屬于偏強(qiáng)型.La稀土基玻璃形成液體的m值高達(dá)60,所以存在明顯的β弛豫峰能夠.借鑒于介電譜結(jié)構(gòu)弛豫研究的有爭議結(jié)果:過剩尾就是β弛豫,金屬玻璃形成體系中β弛豫在該領(lǐng)域逐漸被認(rèn)為是普適的.就金屬玻璃中的結(jié)構(gòu)弛豫,特別是β弛豫,Yu等[41]進(jìn)行詳細(xì)論述,明確提出過剩尾就是β弛豫,支持β弛豫普適性存在于金屬玻璃形成體系中,并指出β弛豫起源于金屬玻璃形成體系中部分特定原子較快的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)[42,43].顯然就目前研究進(jìn)展來判定β弛豫普遍存在于所有玻璃形成液體并不十分充分.

β弛豫存在的普適性問題起因于多個(gè)方面的考量.首先,盡管液體組成單元分布極廣,涵蓋了所有物質(zhì)種類,作為一種物質(zhì)狀態(tài),它是具有明顯共性的.因此,β弛豫能夠存在于若干液體體系,且具有相似特征,也就表明它是液體某段溫區(qū)內(nèi)的一個(gè)基本特征,應(yīng)該普遍存在.沒有觀測到β弛豫可以理解為測量方法存在局限,如介電譜和動(dòng)態(tài)力學(xué)譜,因其測量原理的限制,兩者都不可能適用于所有液體體系.其次,現(xiàn)有絕大多數(shù)玻璃轉(zhuǎn)變主流模型和理論支持或預(yù)測了β弛豫存在的必然性.基于第一性原理建立的模耦合理論及其擴(kuò)展理論預(yù)言了深過冷液體是一類特殊液體[11].該類液體與正常液體和低過冷液體不同,其動(dòng)力學(xué)行為無法再通過簡單的殼模型進(jìn)行描述,因?yàn)橐曰締卧推渚o鄰單元構(gòu)成的殼在理論上已凍結(jié).這一理論與Adam-Gibbs的熵模型的預(yù)測相符合[10].熵模型認(rèn)為深過冷液體中α弛豫是協(xié)調(diào)重排運(yùn)動(dòng)(cooperative motion)模式造成,且隨溫度降低協(xié)調(diào)重排增大.Debenedetti和Stillinger[44]依據(jù)計(jì)算機(jī)模擬,采用能量形貌圖顯示β弛豫與α弛豫之間的密切關(guān)聯(lián)(見圖4).該方法已成為玻璃轉(zhuǎn)變問題理論研究的重要方法和手段.β弛豫對應(yīng)的是能量形貌圖中相連勢能極小值/小盆底之間的最為基本的弛豫,而α弛豫則是巨盆底之間的弛豫.巨盆底之間的弛豫—–α弛豫需要大的激活能,需要連續(xù)小盆底之間的最為基本弛豫—–β弛豫的激活得以產(chǎn)生.故而α弛豫在Tg以下(玻璃中)被凍結(jié),而β弛豫卻可以繼續(xù)存在.這一理論圖示明顯支持了β弛豫對理解玻璃轉(zhuǎn)變的重要性.至于β弛豫與α弛豫分離則是特定玻璃形成體系自身能量形貌圖決定的.對于強(qiáng)的玻璃形成液體如SiO2液體,其能量形貌圖中存在一個(gè)巨盆底,β弛豫與α弛豫完全耦合.而越脆的玻璃形成液體,能量形貌圖中存在的巨盆底數(shù)量越多,β弛豫與α弛豫差異越大,故而β弛豫與α弛豫能夠分離.此外,關(guān)注β弛豫存在普適性的另一個(gè)主要原因是基于一種觀點(diǎn):β弛豫與α弛豫之間有著內(nèi)在關(guān)聯(lián),快于α弛豫,在時(shí)間范疇上可認(rèn)為是α弛豫的先導(dǎo),而α弛豫的物理圖像是玻璃轉(zhuǎn)變研究的核心.換言之,β弛豫的存在和研究更為重要,因?yàn)橹挥欣斫饬甩鲁谠ゲ庞锌赡苷J(rèn)知α弛豫.

在β弛豫普適性存在爭論的同時(shí),β弛豫的物理圖像并不十分清晰,嘗試建立在液體基本組成單元運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)上的結(jié)構(gòu)弛豫機(jī)理仍有待進(jìn)一步完善和論證.

圖4 典型強(qiáng)弱液體的能壘形貌示意圖,并標(biāo)注了弱液體中的α弛豫和β弛豫基本原理Fig.4.Energy landscape of typical strong and fragile liquids.Mechanisms of α and β relaxation in a fragile liquid are demonstrated.

3 β弛豫機(jī)理及物理圖像

β弛豫機(jī)理或物理圖像研究目標(biāo)是依據(jù)測量原理,建立宏觀性能的演化與微觀組成單元運(yùn)動(dòng)或微結(jié)構(gòu)漲落的關(guān)聯(lián)[18].因?yàn)闊o序結(jié)構(gòu)以及原子/分子運(yùn)動(dòng)難以探測,現(xiàn)有β弛豫機(jī)理或物理圖像常常依賴于猜想和理論假設(shè),在能描述特定現(xiàn)象的同時(shí),也引發(fā)了很多問題,特別是不同的機(jī)理/物理圖像之間還存在不可調(diào)和的沖突.總體上看,β弛豫的微觀解釋大致有兩類.

數(shù)學(xué)上,介電結(jié)構(gòu)弛豫譜中β弛豫與α弛豫譜可解析為兩類弛豫的簡單疊加.基于這種分析以及現(xiàn)有凝聚態(tài)的介電物性原理,Williams和Watts[45]提出宏觀結(jié)構(gòu)弛豫對應(yīng)體系組成單元(分子)的內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)之一——轉(zhuǎn)動(dòng),而且轉(zhuǎn)動(dòng)又可以分為小角度和大角度兩種類型,其中,分子小角度轉(zhuǎn)動(dòng)引發(fā)的結(jié)構(gòu)重排對應(yīng)β弛豫,而分子大角度轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)弛豫則為α弛豫.小角度轉(zhuǎn)動(dòng)是一個(gè)簡單的局域熱激活過程,所有分子小角度轉(zhuǎn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)疊加也將是一個(gè)熱激活過程,具有一個(gè)激活能分布,所以實(shí)驗(yàn)中觀測到的β弛豫是一個(gè)熱激活過程(弛豫時(shí)間隨溫度變化符合Arrhenius關(guān)系),其弛豫譜是寬化的.盡管沒有特別界定小角度和大角度轉(zhuǎn)動(dòng)之間的區(qū)別,直觀上熱驅(qū)動(dòng)下小角度轉(zhuǎn)動(dòng)要比大角度轉(zhuǎn)動(dòng)更容易發(fā)生.也就是小角度重排發(fā)生后,那些分子才得以進(jìn)行大角度重排,從而時(shí)間尺度上小角度重排要快于大角度重排,所以β弛豫要快于α弛豫.還有小角度轉(zhuǎn)動(dòng)對應(yīng)的弛豫強(qiáng)度要比大角轉(zhuǎn)動(dòng)的低,加上現(xiàn)有絕大多數(shù)觀點(diǎn)認(rèn)為α弛豫的大角度轉(zhuǎn)動(dòng)需要分子之間協(xié)調(diào),由此推斷出β弛豫的弛豫強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于α弛豫.這一定性推論與實(shí)驗(yàn)觀測相符合.β弛豫的旋轉(zhuǎn)機(jī)理涉及的是所有組成單元以及它們的小角度轉(zhuǎn)動(dòng),隱含了非晶體系結(jié)構(gòu)是均勻的.液體或玻璃中是否同時(shí)存在堆拓松散以及致密區(qū)域,而且這種結(jié)構(gòu)不均勻性與否影響β弛豫則不予考慮.

與旋轉(zhuǎn)機(jī)理恰恰相反,β弛豫的另一個(gè)機(jī)理就是建立在深過冷液體空間堆拓是不均勻性的,并認(rèn)為結(jié)構(gòu)弛豫起因于體系中特定區(qū)域的擴(kuò)散,既包含了徑向擴(kuò)散,又涵蓋了轉(zhuǎn)向擴(kuò)散[17,46].簡單地講,深過冷液體不再是通常意義上的液體,存在相對局域松散區(qū)域,且這些區(qū)域彌散分布于相對致密的基體.因局域堆積密度的不同,基本組成單元的擴(kuò)散就存在差異.松散獨(dú)立區(qū)域中的局域擴(kuò)散要快于致密基體中的擴(kuò)散.β弛豫對應(yīng)于松散區(qū)域的擴(kuò)散,而α弛豫則是致密基體中的擴(kuò)散.因此,時(shí)間尺度上β弛豫要比α弛豫先出現(xiàn),而且其弛豫強(qiáng)度要弱.這種最初的β弛豫機(jī)理描述并沒有論述獨(dú)立松散區(qū)域的大小以及其隨溫度的變化.之后,這些假想的區(qū)域逐步引述成無序團(tuán)簇之間的“縫隙”、簡化為分子的松散堆積或者分子團(tuán)[47]等.為與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致,還假設(shè)了其尺寸隨溫度降低而減小.如此,β弛豫強(qiáng)度隨溫度降低而弱化獲得了定性解釋.

液態(tài)的核磁共振研究支持結(jié)構(gòu)弛豫是均勻性的[48],所有分子都參與小角度以及大角度重排過程,也就是所有分子轉(zhuǎn)動(dòng)對β弛豫和α弛豫都有貢獻(xiàn),β弛豫和α弛豫的本質(zhì)差異只在于轉(zhuǎn)動(dòng)的角度大小不同.對于所有分子都參與β弛豫的機(jī)理曾有過異議.眾所周知,液體和/或固體的介電弛豫強(qiáng)度Δε隨溫度的降低而增大,且一定溫度下Δε與單位體積內(nèi)介電極子數(shù)量Nd成正比.根據(jù)核磁研究結(jié)論,所有分子都參與了小角度重排而且其角度幾乎不隨溫度變化,降溫過程中β弛豫的Δε應(yīng)該傾向于增大,并大約與Nd/T成正比.實(shí)際研究卻顯示出相反的結(jié)果:Δε隨溫度的降低而減小.介電弛豫譜中β弛豫峰所涵蓋的面積是Δε的另一種標(biāo)度.對于非晶態(tài)聚合物的研究表明冷卻過程中β弛豫峰所涵蓋的面積快速減弱,甚至弱化到實(shí)驗(yàn)都無法探測.此外,玻璃時(shí)效會(huì)改變玻璃的密度,因而能影響β弛豫的Δε.等溫退火致使玻璃逐漸趨向其對應(yīng)的平衡液態(tài),密度因此逐漸增大,故而Nd增大.如果所有分子都參與β弛豫并且小角度重排的角度不變,可以推測出Δε將隨玻璃時(shí)效而增大.事實(shí)上,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)玻璃的物理時(shí)效致使β弛豫的Δε減小.更值得注意的是核磁共振和介電譜測量獲得的轉(zhuǎn)動(dòng)信息是綜合性的.它包含了所有的轉(zhuǎn)動(dòng)以及影響轉(zhuǎn)動(dòng)的其他運(yùn)動(dòng)模式,如徑向運(yùn)動(dòng)(Brownian擴(kuò)散),不能直接提供有關(guān)液體和玻璃中確切的分子運(yùn)動(dòng)信息,也就無法明確β弛豫具體起源于分子的特定運(yùn)動(dòng)模式.而且介電譜無法探測介電極子沿其介電方向的轉(zhuǎn)動(dòng),但是核磁共振則可以,所以這兩種技術(shù)獲得的結(jié)果直接對比分析需要格外小心.

徑向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)參與β弛豫的堅(jiān)定支持主要來源于金屬玻璃形成體系中的β弛豫研究.動(dòng)態(tài)力學(xué)譜測量是這類研究的常用手段.類似于介電譜測量原理中的介電極子簡單模型,動(dòng)態(tài)力學(xué)弛豫觀察的是彈性極子的重新取向過程.對于金屬體系,其液體和玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元為原子,可近似為相同尺度/或不同尺寸的球體.此時(shí),彈性極子的重排將只與徑向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)有關(guān),與轉(zhuǎn)動(dòng)無關(guān)聯(lián).因此,一旦通過動(dòng)態(tài)力學(xué)弛豫在這類體系中觀測到β弛豫,那么β弛豫將無容質(zhì)疑地涉及組成單元——原子的徑向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng).近期大量的對金屬玻璃形成體系的研究結(jié)果表明,β弛豫是普遍存在的,因此β弛豫包含了徑向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng).這些研究觀測到的β弛豫通常存在于玻璃態(tài)溫區(qū),且其弛豫強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于深過冷液體的α弛豫,意味著深過冷液體空間堆拓的不均勻性,并且只有少部分原子參與.如果是所有原子都參與,玻璃的剛性勢必?zé)o法存在,這是與基本常識(shí)——玻璃是典型剛性體不相符合.盡管如此,對于β弛豫是由過冷液體的結(jié)構(gòu)不均勻性引起的判定仍有待進(jìn)一步證實(shí).因?yàn)楝F(xiàn)有具有寬深過冷液相區(qū)的塊體金屬玻璃形成體系的組成單元都是多元化的,不同元素之間化學(xué)特性的明顯差異勢必造成物理行為——擴(kuò)散的顯著不同,也即少部分原子參與的β弛豫并非一定起源于結(jié)構(gòu)的不均勻性.此外,理論上結(jié)構(gòu)不均勻性常常與熵模型中的協(xié)調(diào)重排區(qū)聯(lián)系在一起,并且預(yù)測了協(xié)調(diào)重排區(qū)隨溫度的降低而增大.這意味著協(xié)調(diào)重排區(qū)之間的區(qū)域隨溫度降低而減少.但是,協(xié)調(diào)重排區(qū)的直接驗(yàn)證極其困難,現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)手段是無法直接觀測整體無序結(jié)構(gòu)中存在無序致密堆拓和無序松散堆拓區(qū)域的.而且,對于大多數(shù)分子玻璃形成體系,理論預(yù)測的協(xié)調(diào)重排區(qū)尺寸只能含有3—4個(gè)分子,這不符合理論中的假設(shè)前提——協(xié)調(diào)重排區(qū)是不受周圍環(huán)境影響的獨(dú)立結(jié)構(gòu)弛豫單元.

4 結(jié)論和展望

典型非晶體系(深過冷液體和玻璃)中β弛豫的研究已對液體和玻璃本質(zhì)的認(rèn)識(shí)產(chǎn)生了深刻影響.盡管β弛豫存在的普適性仍有待進(jìn)一步證實(shí),但其基本規(guī)律已經(jīng)形成,表明分布廣泛(包括成分、結(jié)合鍵和組成單元等)的液體有著明顯并可以認(rèn)知的普遍特征.理論上已建立起相互兼容的基本框架.正常熔體(熔點(diǎn)以上溫區(qū))中,原子或分子與其近鄰組成緊密的堆拓單元,能采用殼模型對其基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律進(jìn)行定量描述,可運(yùn)用第一性原理進(jìn)行計(jì)算.時(shí)間尺度上,殼內(nèi)質(zhì)點(diǎn)在一定短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行無規(guī)的運(yùn)動(dòng);長時(shí)間熱激活條件下質(zhì)點(diǎn)將離開原有殼,造成殼破裂而再重組.殼模型可以應(yīng)用至一定的過冷度液體.在過冷度大于一定值時(shí)(大約1.2Tg),殼模型不再適用,因?yàn)橐后w體系的關(guān)聯(lián)性隨溫度逐漸強(qiáng)化,深過冷液體的關(guān)聯(lián)尺度已突破近鄰間距.隨之,熵模型承接殼模型,完善對深過冷液體的描述.建立在協(xié)調(diào)重排區(qū)概念的基礎(chǔ)上,液體的主結(jié)構(gòu)弛豫(重排或漲落)不再以單個(gè)組成單元運(yùn)動(dòng)為基礎(chǔ),而是以協(xié)調(diào)重排區(qū)漲落為起源.協(xié)調(diào)重排區(qū)內(nèi),組成單元的運(yùn)動(dòng)因強(qiáng)關(guān)聯(lián)無法自由運(yùn)動(dòng),原因在于堆拓的致密化和自由體積的減小.β弛豫與α弛豫共存于深過冷液體,間接地證實(shí)了上述相互兼容的液體理論基本框架.

無論β弛豫的機(jī)理是否仍存在爭議,其現(xiàn)有的探索結(jié)論已為進(jìn)一步深化對液體的認(rèn)知奠定了基礎(chǔ).就旋轉(zhuǎn)機(jī)理而言,液體組成基本單元的旋轉(zhuǎn)對于液體結(jié)構(gòu)弛豫影響不可或缺,也就是說,在澄清液體、特別是含有不可球化的組成單元的液體時(shí),必須考慮旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)模式.其次,以小角度與大角度旋轉(zhuǎn)來描述結(jié)構(gòu)弛豫分裂,不夠明確,但與旋轉(zhuǎn)有關(guān)的結(jié)構(gòu)弛豫在時(shí)間尺度上可以分裂必須予以闡明.不均勻性機(jī)理中強(qiáng)調(diào)的組成單元的徑向平移運(yùn)動(dòng)(Brownian運(yùn)動(dòng))也需要考量.水體系中,對中子散射研究的結(jié)果表明[49],除簡諧振動(dòng)外,水分子還存在兩種運(yùn)動(dòng)模式,分別為轉(zhuǎn)動(dòng)和徑向平移運(yùn)動(dòng).時(shí)間尺度上,水分子的旋轉(zhuǎn)要快于其徑向平移運(yùn)動(dòng),并且兩者都是熱激活的.據(jù)此,認(rèn)為可以對大多數(shù)液體(主要是分子型或含有分子的液體)建立如下基本框架(見圖5中水體系示意圖)[50].液體的物理性能和行為來源于其組成單元的運(yùn)動(dòng).在時(shí)間尺度上,組成單元的運(yùn)動(dòng)模式存在一個(gè)演變過程.對于可以球化的組成單元,隨著時(shí)間尺度的增長,其運(yùn)動(dòng)模式將由簡諧振動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)閺较蚱揭七\(yùn)動(dòng);而對于非球化的組成單元,隨著時(shí)間尺度的增長,其運(yùn)動(dòng)模式由簡諧振動(dòng)演變?yōu)檗D(zhuǎn)動(dòng),其次演化為徑向平移運(yùn)動(dòng).平移運(yùn)動(dòng)過程可以耦合轉(zhuǎn)動(dòng),所以平移運(yùn)動(dòng)中能夠伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng),但反之則不可能,因?yàn)閺臅r(shí)間上轉(zhuǎn)動(dòng)的出現(xiàn)可以早于平移運(yùn)動(dòng).這一模型沒有涉及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng),就液體的結(jié)構(gòu)弛豫或流體特性,該忽略不會(huì)引發(fā)大的偏差和遺漏.據(jù)此,現(xiàn)有所有β弛豫的機(jī)理探索主要結(jié)論都可以包容.也即大多數(shù)液體組成基本單元的旋轉(zhuǎn)是存在的,并引發(fā)結(jié)構(gòu)弛豫;通過轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)理探測的結(jié)構(gòu)弛豫在時(shí)間尺度上是分裂的,其中較快的弛豫對應(yīng)組成單元的轉(zhuǎn)動(dòng),而較慢的弛豫對應(yīng)伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)的徑向平動(dòng).

運(yùn)動(dòng)的自由度數(shù)

圖5 液體水中水分子運(yùn)動(dòng)演化示意圖,隨著時(shí)間的延長,水分子運(yùn)動(dòng)模式依次遍歷振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和徑向平移運(yùn)動(dòng)

Fig.5.Motions of single water molecule in liquid water.Molecular vibration,rotation and translational motion appear in sequence with time.

就上述β弛豫研究的兩個(gè)熱點(diǎn)難題及其造成的影響,未來的β弛豫研究大體分列如下.

1)β弛豫與α弛豫的關(guān)聯(lián)性:依據(jù)現(xiàn)有主流理論(如熵模式、耦合理論和能量形貌理論),β弛豫與α弛豫應(yīng)該存在內(nèi)在的關(guān)聯(lián)性,但又很難建立起基本范式.該關(guān)聯(lián)范式的確立將有助于液體基本理論框架的建立,對于現(xiàn)有凝聚態(tài)理論的拓展意義重大.

2)β弛豫與液體動(dòng)力學(xué)特征——“脆度”的關(guān)聯(lián)性:相同或相近“脆性”的液體,有的結(jié)構(gòu)弛豫中存在明顯的β弛豫,而有的難以觀測,原因何在？越脆的液體,其β弛豫一定越明顯嗎？

3)β弛豫對于玻璃轉(zhuǎn)變的影響:從動(dòng)力學(xué)角度,玻璃轉(zhuǎn)變的核心就是澄清液體的結(jié)構(gòu)弛豫本質(zhì).為何大多數(shù)玻璃形成液體在1.2Tg處才出現(xiàn)β弛豫,并且與α弛豫分離？為何β弛豫不僅僅存在于液體,而且能存在于玻璃？

4)β弛豫的機(jī)理:為何不同的測量技術(shù)(如介電譜和動(dòng)態(tài)力學(xué)譜測量)都能觀測到β弛豫？能否在同一體系中采用不同的測量技術(shù)觀測β弛豫？其獲得的β弛豫是否一樣,或存在差異？組成單元的轉(zhuǎn)動(dòng)還是徑向平動(dòng)或者兩者的耦合引發(fā)β弛豫？

整體考量β弛豫是一個(gè)相對純粹的基礎(chǔ)研究,其研究目標(biāo)在于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)液體,助推液體理論的發(fā)展和完善.正因如此,爭論和異議在所難免,這也是理論形成并發(fā)展所必須的一個(gè)歷程.

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PACS:64.70.P–,05.20.JjDOI:10.7498/aps.66.176407

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50671118,51071170,11274353).

?Corresponding author.E-mail:pwen@iphy.ac.cn

β-relaxation in glass forming systems?

Wen Ping?
(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

2 June 2017;revised manuscript

9 August 2017)

As soon as crystallization is suspended at constant pressure,cooling liquids turn inevitably into rigid amorphous solids,i.e.glasses.The process is a universal phenomenon in nature,termed as glass transition involving many fundamental problems in many-body interaction systeMand material science.Among the decades research on the glass transition,the universality of β-relaxation,its mechanisMand its e ff ects on the understanding of liquids and glasses have been studied argumentatively.In this paper we review the research progress of β-relaxation and also try to point out the tendency of β-relaxation study in future.

glass forming system,structure relaxation,β-relaxation

10.7498/aps.66.176407

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50671118,51071170,11274353)資助的課題.

?通信作者.E-mail:pwen@iphy.ac.cn

?2017中國物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn