潘慶功,劉豐田

(山東省塑料研究開發(fā)中心,山東 濟南 250002)

PF/PBS/PLA可降解復合材料性能研究

潘慶功,劉豐田

(山東省塑料研究開發(fā)中心,山東 濟南 250002)

將植物纖維(如玉米秸稈)經(jīng)相應工序處理后獲得所需的植物纖維材料PF，利于微生物降解并提高與其它物料的相溶性能.以鋯類偶聯(lián)劑為改性劑對PF進行改性，以模壓成型工藝制備PBS/PLA/PF復合材料(MC).當PBS/PLA質(zhì)量比為1∶1，PF在全部復合材料中的比例為0～45%時，復合材料MC的沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度和硬度均逐步上升并達到最大值，隨后下降；偶聯(lián)劑為PF重量的0.5%時，復合材料的各項性能指標分別達到最大值；植物纖維自身的含水率對復合材料的力學性能也有較大影響.

植物纖維；改性；耦合處理；生物質(zhì)；全降解

隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，我國已成為世界最大的塑料生產(chǎn)和消費大國，制品年表觀消費量9 000多萬t，約占世界總消費量的30%.塑料在促進經(jīng)濟社會發(fā)展和給人們帶來生活方便的同時，也帶來環(huán)境污染(包括視覺污染和潛在汚染)問題，已引起人們的高度關注.在眾多實踐中，全降解塑料已成為研究開發(fā)的重點之一.

PBS(聚丁二酸丁二醇酯)和PLA(聚乳酸)均為生物可降解聚合物，在微生物或生物酶的作用下最終可降解為CO2和H2O.我國是世界上最大的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)國，各類作物秸稈達8億t/年，其中約45%未得到有效處理和利用.合理利用生物質(zhì)秸稈資源對節(jié)能、環(huán)保潛力巨大.然而單一樹脂作為基材的全降解材料存在明顯性能缺陷[1].由于PBS(聚丁二酸丁二醇酯，由丁二醇和丁二酸合成的聚酯加工而成，可通過石油資源或生物質(zhì)資源發(fā)酵得到，可完全降解的脂肪族聚酯)和PLA(聚乳酸，除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性好，還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外線性)為已知的完全生物降解材料，它們加入量的多少與所制得的復合材料的降解性能無關，主要作用是使植物纖維增強和增韌以及相互間的黏結，以提高所獲得的全降解材料的加工性能[2-3]

本研究通過將不同質(zhì)量配比的PBS和PLA進行共混，并對其性能進行研究，確定PBS和PLA的最優(yōu)共混比，再以PBS和PLA的優(yōu)化配比共混物為基材、天然PF(植物纖維-玉米秸稈)為增強材料，通過模壓成型設備制備復合材料(MC)，并研究PF含量、鋯類偶聯(lián)劑用量以及植物纖維自身含水率對復合材料性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要原料

(1)PBS(聚丁二酸丁二醇酯)：德國巴斯夫公司生產(chǎn)，共混級，牌號FW-0911，粉狀；(2)PLA(聚乳酸)：美國Nature Works公司生產(chǎn)，注塑級，牌號3001D；(3)玉米秸桿：干燥后(含水量低于15%)，秸稈粉碎成10～20mm碎段，山東淄博產(chǎn)；(4)鋁鋯類偶聯(lián)劑CPM、CPG：Cavco Mod公司生產(chǎn).

1.2 主要設備及儀器

(1)混煉機TR-502AD：東莞市臺銳精密檢測設備有限公司生產(chǎn)；(2)熱壓機QD86107：蘇州新協(xié)力機器制造有限公司生產(chǎn)；(3)雙滾筒煉塑機SK-160B：上海橡膠機械廠生產(chǎn)；(4)壓力成型機SL-45：上海第一橡膠機械廠生產(chǎn)；(5)裁樣機CP-25：上?；C修四廠生產(chǎn)；(6)萬能力學試驗機：日本島津公司生產(chǎn)；(7)高速粉碎機WH-800AL：山東青州精誠機械有限公司生產(chǎn).

1.3 樣品制備

玉米秸稈主要由纖維素組成，隨著水分的喪失，其內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生一系列變化：細胞壁變厚老化，粗纖維增加，木質(zhì)素增多，其直接被微生物降解轉(zhuǎn)化是一個緩慢的過程，其效率和速度都難以進入工業(yè)化生產(chǎn).因此，合理的預處理改性是秸稈纖維素轉(zhuǎn)化應用的有效方法[4].

為改變纖維素的聚集態(tài)結構，提高纖維素對化學試劑和酶試劑的可及度和反應性，本文提出使用蒸汽閃爆技術對玉米秸稈進行預處理[5].

主要包括如下步驟：

(1)將干燥后(含水量低于15%)的秸稈粉碎成10～20mm的碎段.

(2)將粉碎后的玉米秸稈放入已達到預定溫度的閃爆器中,系統(tǒng)升溫至預定溫度及壓力,待閃爆器壓力恒定到所需值后,按預定的時間保壓,并隔離閃爆器,而后突然打開球形閥卸壓,實現(xiàn)閃爆.經(jīng)干燥處理后的秸稈外觀明顯改變，梗狀物減少，大部分都變成絮狀物，膨松柔軟，從而改變了秸稈中粗纖維的整體結構和分子鏈的構造，纖維素分子斷裂，木質(zhì)素熔化，有利于微生物降解并提高了與其它物料的相溶性能.

(3)將混合處理后的物料加入改性劑進行耦合處理，進一步破壞半纖維素和木質(zhì)素(改性劑采用鋯類偶聯(lián)劑，比例為PF總量的0.5%；溫度控制在90～100℃；時間15min).

(4)耦合處理后的物料與其他助劑配比后送入混合攪拌機中進行共混捏合，在特定的工藝溫度控制下直接生產(chǎn)出生物質(zhì)全降解樹脂材料(采用PBS和PLA，加入比例：(a)PBS27.5%；(b)PLA27.5%；(c)耦合處理后PF45.0%；溫度控制125±5℃；時間10min.)

1.4 力學性能測試

拉伸斷裂強度測試時按GB/T1040-2006制成啞鈴型的試樣；彎曲強度測試時按GB/T9341-2008制成尺寸為80mm×10mm×4mm的試件；沖擊強度按GB/T1043.1-2008完成.

每組試樣5個，拉伸強度和彎曲強度均用RGT-20A電子萬能力學試驗機測試.

2 結果與討論

2.1 PBS和PLA的共混配比優(yōu)選

共混比對性能的影響如圖1～圖3所示.圖1顯示：在PBS與PLA總量一定的條件下，隨著PBS含量的增加，PBS與PLA共混物的拉伸強度逐漸降低，這是由于經(jīng)PBS改性后的PLA拉伸強度低于純PLA而造成的.圖2、圖3顯示：隨著PBS含量(低于60%時)的增加，PBS與PLA共混物的沖擊強度和彎曲強度出現(xiàn)先增大但隨后增幅減小的趨勢.

由上述3條曲線疊加可以看出，當PBS與PLA的質(zhì)量比為1∶1時，PBS與PLA共混物的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度綜合指標達到最佳，分別到達28MPa、14.5kJ/m2和46.2MPa.由此得出PBS與PLA的最佳質(zhì)量比為1∶1.

圖1 共混比對拉伸強度的影響 圖2 共混比對沖擊強度的影響 圖3 共混比對彎曲強度的影響

2.2 纖維含水率對材料性能的影響

2.2.1 纖維含水率與烘干時間的關系

纖維含水率與烘干時間的關系如圖4所示.由圖4可以看出，纖維重量隨烘干時間的增加而不斷減小，圖線的趨勢越來越平.80℃下干燥7h，所含水分被清除.

2.2.2 纖維含水率對材料性能的影響

纖維含水率對材料性能的影響如圖5～圖7所示.圖5顯示，纖維含水率過高和過低均使復合材料的拉伸強度變差.圖6顯示，材料的沖擊強度先升高再降低.圖7顯示，復合材料MC的硬度在烘干4h達到最大值后，隨烘干時間的延長而逐步降低.

2.3 PF含量對復合材料性能的影響

PF含量對復合材料的影響如圖8～圖10所示.由實驗數(shù)據(jù)和圖8～圖10可以看出，隨著PF含量的增加，復合材料MC的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度均先增大，當其含量達到總量比的45%時，復合材料的各項力學性能指標達到最大值(分別為12.7MPa、12.8kJ/m2、24.6MPa)，然后隨PF含量的繼續(xù)增加復合材料的各項力學性能指標急劇減小.這是由于PF作為增強材料，經(jīng)閃爆技術處理后，在復合材料內(nèi)部雖得到充分分散，但仍能形成有效的交織結構，植物纖維可有效分散外力對復合材料的破壞力，起到增強作用，從而使復合材料的拉伸強度和沖擊強度得到提高，同時阻礙了復合材料中PBS和PLA分子鏈的運動性，從而提高了復合材料的彎曲強度.當PF含量超過45%時，PF間易出現(xiàn)結團現(xiàn)象，此時的PF對復合材料不僅不能增強，反而逐步阻斷PBS和PLA基體的連續(xù)性，使復合材料的力學性能急劇下降[5-6].

2.4 偶聯(lián)劑對聚合物表面親和性和力學性能的影響

天然植物纖維雖屬于可再生資源且可自然降解，但由于天然高分子材料的表面化學極性很強，導致天然植物纖維與塑料等合成高分子材料間界面相容性差，兩者存在十分清晰的界面，粘結力差，從而影響復合材料的綜合性能[7].同時，天然植物纖維表面的親水性極好，而塑料等合成高分子材料的界面卻是疏水的，因此需解決兩者之間的相容性問題，使兩者表面層之間達到分子間的融合.利用偶聯(lián)劑對天然植物纖維表面進行改性處理是一種比較好的方法[8].

2.4.1 偶聯(lián)劑加入對聚合物表面親和性的影響.

天然植物纖維材料在加工過程中，雖然依靠高聚物熱熔得到均勻度共混體系，但由于界面相容性差，形態(tài)結構呈非均相體系，所以其界面仍十分清晰，粘接薄弱，難以形成理想的復合材料.有效的辦法是通過改善相間結構，增強界面的相容性，降低相界面張力增加相間的黏合強度[9].

偶聯(lián)劑也稱為表面處理劑，是一種增強無機填料與有機聚合物之間親和力的有機化合物，可使被處理表面與聚合物具有良好的親和性，以提高填充和增強改性物的加工性能和制品的物理機械性能[10].偶聯(lián)劑是具有兩性結構的化合物，分子中的一部分基團可與無機物表面的化學基團反應，形成牢固的化學鍵合，另一部分基團則有親有機物性質(zhì)，可與聚合物分子反應或物理纏繞，從而把兩類性質(zhì)不同的材料緊緊地結合在一起.

2.4.2 偶聯(lián)劑用量對材料力學性能的影響

偶聯(lián)劑用量對材料力學性能的影響如圖11～13所示.圖11顯示，在偶聯(lián)劑含量達到0.5%之前，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，復合材料拉伸強度增加；當偶聯(lián)劑含量達到0.5%時，拉伸強度達到最大值；隨著偶聯(lián)劑含量的繼續(xù)增加，復合材料的拉伸強度呈下降趨勢.

圖12顯示，在偶聯(lián)劑含量達到0.6%之前，隨著偶聯(lián)劑含量的增加，復合材料彎曲強度增加；當偶聯(lián)劑含量達到0.6%時，彎曲強度達到最大值；隨著偶聯(lián)劑含量的繼續(xù)增加，復合材料的彎曲強度呈下降趨勢，這是由于偶聯(lián)劑的黏合性會隨其含量的增加而使復合材料變軟.

圖13顯示，纖維的韌性大于偶聯(lián)劑韌性，復合材料的沖擊強度隨偶聯(lián)劑含量(超過0.6%)的增加而降低.復合材料MC的沖擊強度隨偶聯(lián)劑含量的增加而增強，當偶聯(lián)劑含量達到PF重量的0.6%時，MC的沖擊強度達到最大值15.78kJ/m2；當偶聯(lián)劑含量超過PF重量的0.6%時，復合材料MC的沖擊強度隨之降低，這是由于纖維的韌性大于偶聯(lián)劑韌性而造成的.

圖11 偶聯(lián)劑含量對拉伸強度的影響 圖12 偶聯(lián)劑含量對彎曲強度的影響 圖13 偶聯(lián)劑含量對沖擊強度的影響

3 結論

(1)隨著PF加入量的增加，復合材料MC的力學性能呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢.當PF含量在0～45%時，復合材料的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度逐步增長；當PF含量超過45%后，復合材料MC的力學性能迅速下降.

(2)PBS與PLA的質(zhì)量比為1∶1時，兩者相容較好，PBS與PLA共混物的綜合性能指標達到最優(yōu).

(3)鋁鋯偶聯(lián)劑CPM為PF質(zhì)量的0～0.6%時，復合材料的綜合力學性能指標呈現(xiàn)先增后減的趨勢，其中偶聯(lián)劑為0.5%時，復合材料的拉伸強度、硬度達到最優(yōu)；偶聯(lián)劑為0.6%時，復合材料的沖擊強度、彎曲強度達到最優(yōu).表明在實際應用中，偶聯(lián)劑含量應控制在0.5%～0.6%之間.

[1]紀雨辛,鄭霞,李新功,等.竹纖維含量對其增強聚己內(nèi)酯復合材料性能的影響[J].中國塑料,2016(5):28-33.

[2]喬建政,紀雨辛,王琦,等.聚己內(nèi)酯/聚乳酸/竹纖維復合材料制備及性能[J].中國塑料,2016(11):25-30.

[3]李奇,趙雪松,王偉東，等.木粉和抗氧劑對廢舊PE-HD沙柳復合材料性能的影響[J].中國塑料,2016(12):97-101.

[4]胡雪松,高兆營,劉慧芳,等.生物降解塑料聚己內(nèi)酯改性研究進展[J].工程塑料應用,2015,43(11):108-111.

[5] 宋麗賢,姚妮娜,宋英澤,等.木粉/聚乳酸可降解復合材料性能研究[J].功能塑料,2014,45(5):37-40.

[6]尹曉琛,林群芳,陳袁曦,等.木粉的微生物法表面改性研究[J].工程塑料應用,2012(5):13-16.

[7]李新功,凌啟飛,吳義強.竹纖維質(zhì)量分數(shù)對竹纖維增強聚乳酸復合材料性能影響[J].功能塑料,2013,44(21):3 094-3 098.

[8] 廖婷婷,劉漢,吳宏武.基于非連續(xù)堿處理的劍麻纖維增強聚乳酸復合材料的制備和力學性能[J].塑料工業(yè),2011(12):93-97,103.

[9] 廖婷婷,吳宏武.植物纖維增強復合材料界面黏結性測試與表征[J].塑料,2011(6):8-12.

[10] 秦利軍.稻草/聚乳酸復合材料的制備及其界面改性研究[D].蘭州：蘭州大學，2011.

(編輯：郝秀清)

Study on the properties of PF/PBS/PLA Composites

PAN Qing-gong，LIU Feng-tian

(Shandong Plastic Research and Development Center，Ji′nan 250002，China )

The natural straw (such as corn straw) was treated with the corresponding process to obtain the required plant fiber material PF, which was beneficial to microbial degradation and improve the solubility of other materials. PBS/PLA/PF (MC) was prepared by compression molding process using zirconium coupling agent as modifier to modify PF. When the weight ratio of PBS/PLA was 1∶1,and the proportion of PF in total in the composite was 0-45%, MC composite, impact strength, tensile strength, bending strength and hardness were gradually increased and reached the maximum value, then decreased; the coupling agent is 0.5% of PF weight, the composite index reached the maximum value;the rate of water content in plant fiber has great influence on the mechanical properties of composites.

plant fiber; modified; coupling treatment; biomass; total degradation

2017-04-18

潘慶功，男，pqg99@163.com

1672-6197(2017)06-0063-04

TQ

A