陳炳旭，于景媛，裴立紅

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三維網(wǎng)狀Cf/NiTi/HA復合材料的制備及力學性能研究

陳炳旭1，于景媛1，裴立紅2

（1. 遼寧工業(yè)大學材料科學與工程學院，遼寧錦州 121001; 2. 遼寧工業(yè)大學醫(yī)院，遼寧錦州 121001）

采用離心注漿成型工藝制備了三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料。研究了NiTi/HA漿料的分散性以及離心后復合材料生坯密度均勻性，測試了HA復合材料的力學性能，觀察了碳纖維表面以及復合材料斷口的微觀形貌。研究結果表明：當固相含量為55 wt%，NiTi含量為5 wt%時，NiTi/HA漿料的粘度為235 mp·s，具有良好的分散性，該漿料在3 500 r/min的速度下離心所得的生坯密度梯度較小，沒有明顯的物質分離現(xiàn)象。經(jīng)1 100 ℃ 燒結2 h后，三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料的抗彎強度和斷裂韌性分別為108.4 MPa和1.96 MPa.m1/2，比基體提高234.5 %和157.8%。這表明新型HA復合材料具有更佳的力學性能。

離心注漿成型；三維網(wǎng)狀碳纖維；納米NiTi顆粒；HA復合材料

羥基磷灰石（HA）不但具有良好的生物相容性和骨傳導性，也是修復和替換活性硬組織的關鍵材料之一[1-2]。隨著全球老齡化趨勢的日益發(fā)展以及骨創(chuàng)傷事故的頻繁發(fā)生，人們對人造齒、人造骨的需求越來越大。單一的HA材料具有強度低、斷裂韌性差的缺點，不能滿足承重骨的使用要求[3-5]。為了擴大HA在生物醫(yī)用領域的應用范圍，通常在HA基體加入第二相進行復合處理。

本文采用粉末冶金技術，將三維網(wǎng)狀碳纖維和納米NiTi添加到HA基體中，制備三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料，其中三維網(wǎng)狀碳纖維具有層間剪切強度高、不易分層、高的損傷容限和斷裂韌性等優(yōu)點[6]，可以用來增強、增韌HA材料；納米NiTi顆粒可以利用納米顆粒本身的特性以及NiTi合金所獨特的馬氏體相變來提高HA復合材料的強度和斷裂韌性。本文研究了碳纖維的改性工藝以及NiTi/HA漿料的分散性，觀察離心成型工藝參數(shù)對HA復合材料生坯密度均勻性的影響。測量了三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料的力學性能，并觀察復合材料斷口的顯微組織。

1 實驗材料與方法

本實驗采用的材料有：nano-HA粉末（60 nm，南京埃普納米材料有限公司）；3D網(wǎng)狀碳纖維（3K，大連新科碳纖維有限公司）；納米NiTi顆粒（100 nm，徐州宏武納米材料有限公司）；五氧化二磷；硝酸鈣；無水乙醇等。實驗過程如下：首先將三維網(wǎng)狀碳纖維進行低溫氧化預處理，然后利用Ca(NO3)2和P2O5醇溶液反應制備HA溶膠，之后將預氧化的碳纖維浸入溶膠中提拉HA膜層備用。將納米HA和NiTi顆粒分散到去離子水中，調(diào)節(jié)溶液的pH為10，然后加入一定量的分散劑六偏磷酸鈉，用氧化鋁球球磨4 h制備成穩(wěn)定均勻的HA漿料。其中漿料的固相含量分別為40、45、50、55、60 wt%，NiTi含量分別為1、3、5、7 wt%。將改性后三維網(wǎng)狀碳纖維放入離心桶內(nèi)，然后將不同固相含量的漿料注入三維網(wǎng)狀碳纖模板的孔隙中，以不同的離心轉數(shù)2 000、2 500、3 000、3 500 r/min離心成型，離心時間為20 min，待生坯脫模后于室溫下干燥24 h，然后將干燥的試樣（10×40 mm2）從底部到頂部依次切割成3部分，用作生坯密度的測量，進而確定最佳的離心工藝參數(shù)。將完整的生坯放置在管式爐內(nèi)氬氣保護燒結成型，燒結溫度為1 100 ℃，燒結時間2 h。用掃描電鏡觀察改性前后碳纖維的表觀形貌以及復合材料斷口的微觀形貌，采用阿基米德排水法測量HA復合材料的生坯密度，利用萬能試驗機測定HA復合材料的抗彎強度，跨距為 30 mm，加載速度為 1 mm/min；用壓痕法測定HA復合材料的斷裂韌度。

2 實驗結果與分析

2.1 改性前后碳纖維形貌分析

圖1是三維網(wǎng)狀碳纖維單根碳纖維表面微觀形貌照片。從圖1可以看到，碳纖維表面比較光滑，其中一些較淺的溝槽來自于機加工。

圖1 未改性的碳纖維顯微照片（SEM）

圖2是經(jīng)預處理（400 ℃氧化30 min）的碳纖維在HA溶膠中反復提拉后的表觀形貌照片（SEM）。

圖2 復合改性后的碳纖維顯微照片（SEM）

從圖2可以看到碳纖維表面包覆一層均勻的膜層。這是因為經(jīng)過低溫氧化預處理的碳纖維表面會被氧化燒蝕形成大量的凹槽，這些凹槽不但在提拉過程中能吸附大量的HA溶膠，而且可以加強碳纖維與HA溶膠之間的機械絞合，使碳纖維與表面HA膜層之間具有較好的結合性能。

2.2 固相含量和NiTi含量對漿料粘度的影響

圖3是不同固相含量的NiTi/HA漿料（NiTi含量為5 wt%）的粘度變化曲線。由圖3可見，最初隨著漿料固相含量的增加，漿料的粘度增加緩慢。當漿料固相含量超過55 wt%時，NiTi/HA漿料的粘度急劇增加，達到657.3 mpa·s。NiTi/HA漿料在宏觀上表現(xiàn)為流動性迅速降低。其原因如下：NiTi/HA漿料的固相含量越大，水溶液中HA和NiTi顆粒數(shù)目越多，顆粒吸附水量增加，自由水量減少，同時由于顆粒數(shù)目眾多，HA顆粒間、NiTi顆粒間以及HA和NiTi顆粒之間的距離縮短，顆粒之間的范德華力增加，不同顆粒彼此接觸的幾率擴大，當固相含量超過55wt%后，HA顆粒和NiTi顆粒之間更容易發(fā)生團聚和絮凝，從而阻礙NiTi/HA漿料的層間運動，降低漿料的流動性和穩(wěn)定性。

圖3 不同固相含量NiTi/HA漿料的粘度曲線

圖4是不同NiTi含量的NiTi/HA復相陶瓷漿料粘度（固相含量為55 wt%）。從圖4中可以看出，當NiTi含量從1 wt%增至7 wt%時，NiTi/HA復相陶瓷漿料的粘度值從376 mpa·s降至195 mpa·s。這是因為漿料內(nèi)NiTi含量較多時，HA含量較少，相對于NiTi顆粒，HA顆粒更易于吸附漿料中的自由水導致漿料粘度上升，因此HA含量降低后復相漿料更容易分散，漿料粘度降低，流動性變好，穩(wěn)定性升高。

2.3 離心加速度和漿料固相含量對HA復合材料生坯密度均勻性影響

表1是不同離心轉數(shù)下三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料的生坯密度（其中NiTi/HA復相漿料固相含量為40 wt%）。在表1中可以卡到，隨著離心轉數(shù)的增加，復合材料各部位的生坯密度均增加，且離心轉數(shù)越大，同一試樣頂部和底部的生坯密度差異越大。當離心轉數(shù)較高時，漿料內(nèi)部的NiTi顆粒和納米HA顆粒所受到的離心力較大，在高的離心力的作用下，漿料內(nèi)的NiTi顆粒和HA顆粒脫離漿料后被壓縮成緊密堆積，孔隙減少，所以生坯整體密度增加。但是由于HA的密度為3.16 g/cm3，而NiTi的密度為6.4 g/cm3，后者的密度大于前者的密度，所以在相同離心轉數(shù)的作用下，后者所受到的離心力更大，NiTi顆粒沉降速度也較快，NiTi更容易聚集在試樣的底部，因此底部的生坯密度較頂部大。在離心轉數(shù)越大的情況下，NiTi顆粒的沉降速度更優(yōu)于HA顆粒的沉降速度，更易于聚集在試樣底部，導致試樣的頂部和底部的生坯密度差異越明顯。

表1 不同離心轉數(shù)下生坯頂、中、根部密度

表2是固相含量為40~55 wt%的NiTi/HA漿料在3 500 r/min轉速下離心所得試樣各個部位生坯密度。在表2中可以看到，低固相含量漿料離心所得試樣從頂部到底部生坯密度明顯增加，而對于55 wt%固相含量漿料離心所得試樣各個部分生坯密度差異不大。這是因為低固相含量的漿料中，漿料的粘度較小，HA顆粒以及HA顆粒和NiTi顆粒之間的相互束縛力較小，因此在高離心轉數(shù)作用下，密度較高的NiTi粒子受離心力作用較大，容易優(yōu)先沉降，導致底部生坯密度增加。而對于55 wt%高固相含量的NiTi/HA漿料，漿料內(nèi)各種粒子之間的相互束縛作用比較大，即使在較大離心力的作用下，HA和NiTi顆粒之間也不容易掙脫彼此的束縛優(yōu)先沉降，而是HA和NiTi顆粒近乎整體沉降，因此HA復合材料生坯中不容易出現(xiàn)太明顯的密度梯度分布現(xiàn)象，HA和NiTi顆粒的物質分離現(xiàn)象被抑制。

表2 不同固相含量下生坯頂、中、根部密度

2.4 燒結溫度對三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料燒結性能的影響

圖5為不同燒結溫度下三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料的燒結密度。由圖5可以觀察到隨著燒結溫度的提高，試樣的燒結密度從93.2 %增加到97.0 %。這是因為隨著燒結溫度的增加，HA顆粒之間的擴散反應加劇，HA顆粒之間形成較大的燒結頸，生坯之間的孔隙進一步被燒結致密，因為燒結產(chǎn)物的致密度提高。但是當三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA陶瓷的燒結溫度超過1100 ℃時，試樣出現(xiàn)明顯的收縮。HA基體與網(wǎng)狀碳纖維之間出現(xiàn)了細小的裂紋，因此本實驗最終選擇的燒結溫度為1 100 ℃。

圖5 不同燒結溫度下三維網(wǎng)狀碳纖維/納米NiTi/HA復合材料的燒結密度

2.5 顯微組織觀察

圖6為離心成型法所制備的三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料中HA基體的微觀形貌照片。在圖6中可以清晰的看出灰色部分為HA基體，白色亮點為NiTi顆粒，其中NiTi顆粒均勻地分布在試樣頂部和頂部，沒有觀察到HA顆粒聚集頂部，NiTi顆粒聚集于底部的明顯的物質分離現(xiàn)象，這也從另外一方面說明固相含量為55 wt%NiTi/HA漿料離心過程中的物質分離現(xiàn)象被抑制。圖7是HA復合材料中HA基體的能譜分析。在圖7中可以看到，基體主要由Ca、O、P、Ni、Ti五種元素組成，這說明三維網(wǎng)狀碳纖維/納米NiTi/HA復合材料中碳纖維網(wǎng)格之間的HA基體主要是HA和NiTi兩相組成。

(a) 試樣頂部

(b) 試樣底部

圖6 離心成型三維網(wǎng)狀碳纖維/納米NiTi/HA復合材料中HA基體微觀形貌照片(SEM)

圖7 復合材料中HA基體的能譜分析

2.6 三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA陶瓷的彎曲性能以及增韌機理分析

表3是不同HA復合材料樣品的抗彎強度和斷裂韌性。其中，未添加碳纖維樣品的抗彎強度為32.4 MPa，斷裂韌性為0.76 MPa.m1/2。而與三維網(wǎng)狀碳纖維復合后，復合陶瓷樣品的抗彎強度增加到81.5 MPa。斷裂韌性為1.72 MPa·m1/2，抗彎強度提高了151.5 %，斷裂韌性提高了126.3%。當加入納米NiTi顆粒后，三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料的抗彎強度和斷裂韌性先增加而后降低，在NiTi含量為5 wt%時達到最大值，分別為108.4 MPa和1.96 MPa·m1/2。比基體提高234.5 %和157.8%，比三維網(wǎng)狀碳纖維/HA復合材料提高33 %和13.9%。

表3 不同HA復合材料樣品的抗彎強度

三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料力學性能的提高主要歸因于改性網(wǎng)狀碳纖維和納米NiTi顆粒的增韌增強作用。

圖8是三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA試樣斷口掃描電鏡照片。由圖8可見，斷口處有明顯的纖維脫粘、摩擦、拔出和斷裂痕跡，此時碳纖維將消耗脫粘功、摩擦功，拔出功，以及表面擴展功等能量，這些能量有效阻止裂紋的擴展，提高試樣的抗彎強度和斷裂韌性。此外，本實驗中所用的碳纖維不是常用的短切碳纖維，長碳纖維束被編制成一個三維整體，纖維之間在復合改性過程中表面沉積了HA膜層，燒結后一束碳纖維彼此之間通過表面的HA膜層被燒結在一起，同時該膜層也加強了碳纖維和HA基體之間的界面結合能力。在外加載荷作用下，經(jīng)線方向或緯線方向的碳纖維不是單根受力，而是若干根碳纖維共同承擔載荷，同時由于碳纖維被編制成一個三維整體，在受力時可以完成載荷在碳纖維間的傳遞，因此單根碳纖維所承擔的載荷降低，不容易斷裂和拔出，所以提高HA基體的強度和韌性。

圖8 HA復合材料彎曲斷口的微觀形貌照片

納米NiTi顆粒的增強增韌機理如下：納米NiTi顆粒粒徑較小，比表面積較大，離心成型后，在HA基體中均勻彌散分布，當試樣承受外力時，納米NiTi顆?？梢耘cHA基體共同承擔載荷。當HA基體中產(chǎn)生微裂紋后，彌散分布的NiTi顆?？梢遭g化裂紋使裂紋擴展受阻，最終終止裂縫。此外，納米NiTi顆粒在外力作用下可以自發(fā)地產(chǎn)生馬氏體相變，使周圍的HA基體出現(xiàn)些許的微裂紋，從而自效地抑制了主裂紋的擴展，進而提高了三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA試樣的斷裂韌性。但是如果HA基體中的納米NiTi顆粒過多也會導致力學性能的降低，這是因為納米HA和NiTi顆粒之間的相互燒結性能較差，彼此之間無擴散和界面反應，納米NiTi顆粒增多，會導致燒結產(chǎn)物致密度降低，孔隙度增加，進而降低燒結產(chǎn)物力學性能。

本研究所制備的三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料的抗彎強度滿足人體骨抗彎強度50～80 MPa的需求，是一種有前景的人體骨替代材料。

3 結論

（1）通過低溫氧化結合提拉HA膜層的方法可以在三維網(wǎng)狀碳纖維表面可形成一層均勻的與碳纖維結合緊密的HA膜層。

（2）隨著漿料固相含量的增加，NiTi/HA漿料的粘度增加；隨著NiTi含量的增加NiTi/HA漿料的粘度降低，當漿料固相含量為55 wt%，NiTi含量為5 wt%時，NiTi/HA漿料的粘度為235 mp·s，復相漿料具有良好的分散性。

（3）離心轉數(shù)和NiTi/HA漿料的固相含量均影響離心后三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料生坯密度的均勻性。低固相含量的漿料，隨著離心轉數(shù)的增加，生坯頂部和底部的物質分離現(xiàn)象加劇，但是當漿料的固相含量增加到55 wt%時，離心成型所得復合材料生坯各部分密度差異不大，HA和NiTi顆粒的物質分離現(xiàn)象被抑制。

（4）隨著納米NiTi顆粒含量的增加，三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料的抗彎強度先增加而后降低，在NiTi含量為5 wt%時達到最大，為108.4 MPa和1.96MPa.m1/2。比純HA基體提高234.5 %和157.8%，這表明三維網(wǎng)狀碳纖維/NiTi/HA復合材料具有較好的力學性能。

[1] Zhou H, Lee J. Nanoscale hydroxyapatite particles for bone tissue engineering[J]. Acta Biomaterialia, 2011, 7(7): 2769-2781.

[2] Liu DM, Troczynski T, Tseng WJ. Water-based sol-gelsynthesis of hydroxyapatite: process Development[J]. Biomaterials, 2001, 22(13): 1721-1730.

[3] Guo Xiaodong. Bone tissue engineering： research progress of techniques to bone defect repair[J]. Biomedical engineering foreign medical sciences, 2004, 27(5): 270-274.

[4] 王繼浩. 納米羥基磷灰石粉體及其生物陶瓷的制備與表征[D]. 濟南: 山東理工大學, 2012.

[5] Hutmacher D W. Scaffolds in tissue engineering bone and cartilage[J]. Biomaterials, 2000, 21(24): 2529-2543.

[6] 宋煥成, 趙時熙. 聚合物基復合材料[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 1990.

責任編校：劉亞兵

Study of Preparation and Mechanical Properties on 3D Network Cf/NiTi/HA Composites

CHEN Bing-xu1, YU Jing-yuan1, PEI Li-hong2

(1. School ofMaterials Science & Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China;2. Hospital of Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China,）

3D network carbon fiber/NiTi/HA composites were prepared by centrifugal slip casting technology. The dispersion of NiTi/HA slurries was studied and the green density uniformity of HA composites was analyzed. The mechanical properties of 3D network carbon fibers/NiTi/HA composites were measured. The micro-morphology of the carbon fibers and fracture surface of 3D network carbon fibers/NiTi/HA composites was observed. The results show that the viscosity of the NiTi/HA slurries is 235 mp·s with the solid content of the slurry of 55 wt% and NiTi content of 5 wt%. The NiTi/HA slurries have good dispersion and the HA composites have uniform green density after centrifuged at 3500 r/min. The bending strength and fracture toughness of 3D network carbon fiber/NiTi/HA composites are 108.4 MPa and 1.96 MPa.m1/2, which are 234.5 % and 157.8% higher than those of HA matrix. So the new HA composites have better mechanical properties.

centrifugal slip casting; 3D network carbon fiber; nano-NiTi particle; HA composites

10.15916/j.issn1674-3261.2017.04.009

TB332

A

1674-3261(2017)04-0250-05

2017-04-02

遼寧省自然科學基金-遼寧工業(yè)大學聯(lián)合基金（201602378）

陳炳旭(1995-)，男，吉林扶余人，本科生。于景媛(1979-)，女，遼寧鐵嶺人，副教授，博士。