尤雪瑞,翟華金

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所 納米團簇實驗室,山西 太原 030006)

配體穩(wěn)定的全主族金屬芳香性三明治理論研究

尤雪瑞,翟華金*

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所 納米團簇實驗室,山西 太原 030006)

文章對配體穩(wěn)定的合成相主族金屬配合物Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1)進行模型簡化和成鍵分析,由此提出全主族金屬芳香性三明治概念。采用密度泛函理論在PBE0/def2-TZVP水平上對簡化的模型金屬配合物團簇[Al[Al(NH2)]6]-(2)作結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率計算,并利用正則分子軌道(CMO)、適應(yīng)性自然密度劃分(AdNDP)、軌道成分分析等系列手段探究體系的成鍵特征。基于分子軌道分析團簇2的零級成鍵圖像為[Al(NH2)]32-Al3+[Al(NH2)]32-,軌道成分分析則給出完備成鍵圖像[Al(NH2)]30.35-Al0.30-[Al(NH2)]30.35-,后者與自然鍵軌道(NBO)結(jié)果類似。體系含近似7中心2電子離域π和σ鍵各一個,同時其核獨立化學(xué)位移(NICS)為負值,表明團簇2具有π和σ雙重芳香性。體系中兩個[Al(NH2)]3金屬層與Al夾心之間發(fā)生復(fù)雜的電荷反饋與負反饋,將多至4.5個電子從上下金屬層和夾心轉(zhuǎn)移到金屬層-夾心之間的6個Al-Al棱上,由此形成和穩(wěn)定全金屬三明治結(jié)構(gòu)。電荷轉(zhuǎn)移過程可利用軌道成分分析進行定量的跟蹤。

全主族金屬芳香性三明治;納米團簇;合成配合物;新型化學(xué)鍵;密度泛函理論

0 引言

以20世紀50年代初合成的二茂鐵[1]為代表,“三明治化合物”或“夾心化合物”至今已有60余年持續(xù)研究歷程。典型三明治化合物是指由金屬原子和兩個環(huán)多烯形成的夾心式化合物。環(huán)多烯含離域π鍵,能作為π電子給予體與金屬原子形成配位化合物。二茂鐵作為首例具有芳香族性質(zhì)的有機過渡金屬三明治化合物,其發(fā)現(xiàn)展開了環(huán)戊二烯基與過渡金屬π配合物的豐富化學(xué),也為有機金屬化學(xué)研究掀開新的帷幕[2-3]。進入21世紀以來,三明治化合物領(lǐng)域取得兩項里程碑式的進展。其一,美國科學(xué)家2002年合成一種全新的“不含碳”三明治化合物[P5TiP5]2-,利用無機芳香性配體P5-代替芳香族環(huán)多烯[4]。其二,日本研究團隊2006年將單原子金屬夾心拓展為多原子金屬層(但配體仍為環(huán)多烯)[5-6]。最近,作者與中科院合作者通過合成實驗與量子化學(xué)理論計算[7-8]表征了首例全金屬芳香性三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3-。該化合物由一個夾心Au3金屬層和兩層全金屬芳香性Sb3環(huán)狀配體相互疊合而成,總體呈三棱柱結(jié)構(gòu),具有優(yōu)美的D3h對稱性。從學(xué)科發(fā)展角度,全金屬芳香性三明治化合物屬該領(lǐng)域的一項重要進展,將進一步激發(fā)人們對于新型三明治化合物的興趣與探索。

理論上,化學(xué)家們預(yù)測了一系列以第13/14/15主族元素團簇(包括金屬團簇)為配體、過渡金屬原子為夾心的三明治化合物,例如[Al4TiAl4]2-等[9-10]。這些體系通常只能被視為模型化合物,因為對其勢能面的了解遠非充分。那么,是否可能用主族金屬原子作為夾心、以主族金屬團簇作為配體,形成全主族金屬三明治化合物呢?如果可能,全主族金屬三明治是否具有芳香性?全主族金屬三明治化合物能否以合成相形式存在?本文研究結(jié)果對上述問題作出肯定的回答。1999年德國Schn?ckel等[11]合成了一種類三明治結(jié)構(gòu)Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1)晶體化合物,其中全主族金屬夾心結(jié)構(gòu)[Al3-Al-Al3]-作為化合物的核心,在[N(SiMe3)2]6配體作用下穩(wěn)定存在。但文獻中一直未見對此化合物的理論計算和成鍵分析。

在過去十余年里,我們一直致力于研究氣相團簇[12-20]和合成化合物團簇[7-8,21-22]的結(jié)構(gòu)、電子特性和新穎成鍵。就自由團簇而言我們的研究主題涉及硼球烯(全硼富勒烯)[12]、平面硼團簇[13-14]、硼羰基化學(xué)[16,18]、過渡金屬d-軌道芳香性、δ-芳香性[15]、全金屬芳香三明治[8]、結(jié)構(gòu)流變團簇[17]等物理化學(xué)前沿方向。在本項工作中我們嘗試從理論層面闡釋主族金屬夾心化合物Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1)的結(jié)構(gòu)和成鍵本質(zhì)。為此我們設(shè)計了更為簡化的模型團簇[Al[Al(NH2)]6]-(2),即以H原子取代合成相中的SiMe3基團。注意到從與Al3環(huán)配位的角度講,H和SiMe3都是一價σ配體,因此模型團簇2可合理地反映合成相配合物1的結(jié)構(gòu)和成鍵特性。我們利用密度泛函理論(DFT)[23]對模型團簇2進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算,通過正則分子軌道(CMO)、適應(yīng)性自然密度劃分(AdNDP)[24]、核獨立化學(xué)位移(NICS)[25]等分析揭示該體系本質(zhì)上具有獨特的π和σ雙重芳香性。自然鍵軌道(NBO)[26]和軌道成分分析定量化地展示金屬層和夾心之間的電子反饋與負反饋過程?；诒竟ぷ?我們確立全主族金屬芳香性三明治化合物的概念。

1 理論方法

密度泛函理論[23]由Hohenberg、Kohn和Sham等共同建立并逐漸發(fā)展成為電子結(jié)構(gòu)計算的首選方法。本工作使用的PBE0方法[27]在PBE基礎(chǔ)上引入25%的HF交換項,摻入的成分是通過理論推導(dǎo)而來,不含擬合參數(shù),因此保持了從頭算方法的很多優(yōu)點,又較為節(jié)省計算時間。我們應(yīng)用Gaussian 09[28]程序包，在PBE0/def2-TZVP水平上對[Al[Al(NH2)]6]-(2)的幾何結(jié)構(gòu)進行全優(yōu)化,并進行振動頻率計算,結(jié)果表明所得優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)對應(yīng)勢能面上的能量極小點(無虛振動頻率)。正則分子軌道和適應(yīng)性自然密度劃分[24]用于分析體系的成鍵特性,其結(jié)果借助Molekel程序[29]實現(xiàn)可視化。自然鍵軌道[26]分析用于獲得自然電荷布居分布(NPA)和韋伯鍵級(WBI)。核獨立化學(xué)位移[25]計算用來輔助表征體系的芳香性。軌道成分分析借助Multiwfn[30]程序完成。計算中所有收斂精度均取程序設(shè)定的默認值。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型團簇D3d[Al[Al(NH2)]6]-(2):優(yōu)化結(jié)構(gòu)、韋伯鍵級、自然電荷分布

我們從Schn?ckel等報道的合成相晶體結(jié)構(gòu)[11]獲得S6點群Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1)初始結(jié)構(gòu)(圖1(a))。其中(SiMe3)2配體較為龐大,但與N原子相互作用僅為經(jīng)典兩中心σ單鍵。為此我們用12個H原子代替12個SiMe3基團,設(shè)計出簡化模型團簇。在PBE0/def2-TZVP水平對其進行優(yōu)化和頻率計算,得到D3d[Al[Al(NH2)]6]-(2)結(jié)構(gòu)且無虛頻,如圖1(b)所示。

團簇2可視為Al7內(nèi)核與外圍6個NH2配體相互作用形成的配合物。其中Al7內(nèi)核由上下兩個Al3正三角形金屬環(huán)與中心Al原子經(jīng)由6個層間Al—Al鏈接結(jié)合而成,呈三明治構(gòu)型。團簇2的理論優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長、鍵角)及其與合成相配合物1實驗結(jié)果的比較見表1。為便于區(qū)分,7個Al原子標注為兩類:兩個Al3環(huán)上的6個Al原子記作Al(i);夾心Al原子記作Al(ii)?？梢园l(fā)現(xiàn):團簇2的計算鍵長Al(i)—Al(i)、Al(i)—Al(ii)、Al(i)—N分別為2.53、2.74、1.81 ?,與晶體1實驗結(jié)果十分吻合。此外計算所得團簇2的∠Al(i)Al(i)Al(i)和∠Al(i)Al(ii)Al(i)鍵角也與晶體1嚴格一致,而∠Al(ii)Al(i)N鍵角則有所差別(團簇2∶132.3°;晶體1∶138.00°);這一差異主要源于晶體1中尺寸較大的SiMe3配體所導(dǎo)致的空間位阻效應(yīng)。上述結(jié)構(gòu)信息表明團簇2是晶體1的可信模型,同時表明PBE0/def2-TZVP理論水平對本體系的適用性。

Fig.1 (a) Original S6 Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1) complex based on reference [11] and(b) optimized structure of a model D3d[Al[Al(NH2)]6]-(2) cluster at PBE0/def2-TZVP level.Cluster 2 is constructed from complex 1 via isovalent substitution of the SiMe3groups by H圖1 (a) 原始S6點群Al[Al[N(SiMe3)2]]6-(1)合成配合物,(b) 在PBE0/def2-TZVP水平下優(yōu)化的模型D3d[Al[Al(NH2)]6]-(2)團簇。團簇2由配合物1經(jīng)配體等電子替代實現(xiàn),即用12個H原子替代12個SiMe3基團

李澤生等[31]理論研究Al3+/0/-得到Al—Al鍵長為2.54 ?;Martinez[32]研究D3hAl3-得到鍵長為2.52 ?。因此,結(jié)合Pyykk?[33]推薦的Al—Al共價單鍵鍵長(2.52 ?),我們認定團簇2中6個Al(i)—Al(i)鏈接可視為單鍵;而層間Al(i)—Al(ii)鏈接則顯著伸長,弱于單鍵,即Al(ii)與Al(i)之間沒有定域鍵。類似地,外圍Al(i)—N和N—H鏈接可近似看作單鍵。注意到Al(i)—N鍵長明顯短于推薦的單鍵鍵長[33],暗示Al(i)—N可能具有一定的多重鍵特征。韋伯鍵級支持上述大部分結(jié)論(表1)。需要注意的是Al(i)—N的韋伯鍵級僅為0.52,與其短鍵長似有矛盾。主要原因是Al(i)—N鍵兼具較強的共價鍵與離子鍵特征。實際上NH2配體總的自然電荷為-0.68 |e|,而Al(i)為+0.59 |e|。眾所周知,韋伯鍵級通常不能準確反映離子鍵的貢獻。

2.2 成鍵特征:正則分子軌道分析、零級圖像、π和σ雙重芳香性

Al、N、H的電子組態(tài)分別為3s23p1,2s22p3和1s1,加上額外電荷,團簇2共有64個價電子,其32個占據(jù)價軌道見圖2-圖4。如2.1節(jié)所述,團簇2外圍6個N—Al和12個N—H鍵可看作σ單鍵,此外N原子存在6個電子孤對,上述外圍Lewis成鍵元素共消耗48個電子,分子軌道如圖2所示。這些軌道比較容易理解。以圖2(a)為例,HOMO-5/HOMO-7為兩個N3“環(huán)”上N 2pz完全成鍵軌道的正相與反相疊加,它們可還原為兩個3中心2電子(3c-2e)軌道,每個N3環(huán)一個。同理,HOMO-4/HOMO-6′和HOMO-4′/HOMO-6可組合為2對簡并3c-2e軌道,每個N3環(huán)一對。這樣每個N3環(huán)含一個完全成鍵軌道和一對簡并的、部分成鍵/反鍵軌道,其進一步組合即為三個N 2pz孤對。簡而言之,圖2(a)顯示為六對N 2pz孤對。類似地,圖2(b)和2(c)分別為6個N—Al和12個N—H定域2c-2e σ單鍵。

表1 結(jié)構(gòu)1和2的鍵長、鍵角,以及自然鍵軌道分析所得的鍵級和自然電荷

扣除上述外圍Lewis成鍵元素,團簇2中Al7內(nèi)核可視為16電子體系。其中12個電子主要參與上下層Al3環(huán)的Al—Al σ單鍵,其對應(yīng)軌道如圖3所示。這組軌道與圖2(a)或2(b)存在形式上的對應(yīng)關(guān)系,其定域性不難確定和理解。至此體系僅剩余4個電子,它們對于體系的成鍵至關(guān)重要,其分子軌道如圖4所示。HOMO和HOMO-3均為離域軌道,主要集中于Al7核上(含向Al-NH2單元的延伸),具有近似7c-2e特征。表2列出它們的詳細軌道成分[30]?？梢园l(fā)現(xiàn),夾心Al(ii)原子對這二個軌道的貢獻僅為21%～23%,居于次要地位;而在HOMO中上下Al3環(huán)各貢獻約31%,在HOMO-3中上下[Al(NH2)]3環(huán)各貢獻約37% (其中Al3占14%,N3占23%)。這一方面表明團簇2中額外電子主要分布在上下Al3環(huán),另一方面說明上下層Al3或[Al(NH2)]3環(huán)主導(dǎo)體系的離域成鍵?；谲壍婪治鲇袃牲c結(jié)論:(1)團簇2中找不到任何一個由夾心Al(ii)原子占主導(dǎo)地位的分子軌道,夾心Al(ii)形式上處于Al3+價態(tài);(2)作為“零級近似圖像”,團簇2可表述為[Al(NH2)]32-Al3+[Al(NH2)]32-。

Fig.2 Pictures of CMOs of 2 associated with the N—Al and N—H peripheral bonding:(a) six N 2p lone-pairs,(b) six N—Al σ single bonds,(c) twelve N—H σ single bonds圖2 團簇2中Al7的外圍成鍵:(a) 6個N 2p孤對電子,(b) 6個N—Al σ單鍵,(c) 12個N—H σ單鍵

Fig.3 Pictures of CMOs of 2 that are responsible for Al—Al σ bonds within the Al3 rings圖3 團簇2上下層Al3環(huán)6個Al—Al σ單鍵對應(yīng)的分子軌道

Fig.4 Pictures of two delocalized 7c-2e CMOs in cluster 2圖4 團簇2中的兩個離域7c-2e鍵HOMO和HOMO-3分別為π和σ軌道

具體分析到離域軌道的性質(zhì),HOMO-3中上下N3“環(huán)”的成分形式上具有π特征,但因N…N間距較大,只能近似為對N孤對的部分貢獻;上下Al3環(huán)的主要貢獻為s/p雜化,具有σ特征,表明體系具有一定程度的σ芳香性。必須指出,σ芳香性總體上是微弱的,因為每個Al3對HOMO-3的貢獻僅為14% (表1),即:團簇2中Al3環(huán)的σ芳香性近似為典型3c-2e σ芳香體系的1/7。HOMO則為Al3環(huán)占主導(dǎo)的離域π軌道,兩個Al3環(huán)各貢獻31%,賦予體系較強的π芳香性?？梢哉J為,Al3環(huán)π芳香性近似為典型3c-2e π芳香體系的1/3?？偠灾?分子軌道分析表明團簇2含離域π和σ軌道各一個,它們賦予上下Al3環(huán)π和σ雙重芳香性;其中π芳香性較強,而σ芳香性則相對微弱。

值得特別指出的是,三明治團簇2中各[Al(NH2)]32-芳香環(huán)無須分別滿足(4n+2) Hückel規(guī)則,而可以通過兩個芳香環(huán)之間的耦合集體上實現(xiàn)電子計數(shù),即各芳香環(huán)僅需提供、甚至只是形式上提供Hückel規(guī)則要求電子數(shù)的一半。因此,每個[Al(NH2)]32-芳香環(huán)雖然只有離域π和σ電子各一個,卻能成就團簇2的2π和2σ雙重芳香性 (圖4)。

表2 團簇2中HOMO和HOMO-3的軌道成分分析

2.3 成鍵特征:AdNDP分析和NICS計算

上節(jié)的軌道分析結(jié)果可用AdNDP[24]數(shù)據(jù)更直觀地進行表達。AdNDP方法是NBO分析的一種拓展,它將分子體系的成鍵描述為n中心2電子(nc-2e)鍵,其中n的取值從1直至體系所含的總原子數(shù)。因此AdNDP不僅能還原經(jīng)典Lewis成鍵元素(孤對和2c-2e定域鍵),也能揭示體系的非經(jīng)典多中心成鍵(芳香性)。圖4為團簇2的AdNDP方案:第一行展示6個外圍N 2p孤對、6個N-Al σ定域單鍵、12個N-H σ定域單鍵。第二行則為Al7核中的6個環(huán)內(nèi)Al—Al σ定域單鍵和2個離域鍵(π和σ各一個)。這一成鍵圖像與上節(jié)完全一致,再次表明團簇2具有雙重芳香性。有趣的是Al3環(huán)內(nèi)Al—Al 2c-2e σ鍵占據(jù)數(shù)較低(1.63 |e|),這與Al向N的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)(見表1);離域π和σ鍵雖然對環(huán)內(nèi)Al—Al鍵貢獻微弱(表2),但足以補償之,使其鍵長達到單鍵水平。

Fig.5 AdNDP bonding pattern for cluster 2.Occupation numbers (ONs) are shown軌道占據(jù)數(shù)(ON)已列出圖5 團簇2的AdNDP成鍵圖像

為了輔助表征團簇2體系的芳香性,我們計算其NICS[25]值,因為它具有簡便性和高效性,可作為判斷芳香性的一種獨立的、強有力的證據(jù)。在PBE0/def2-TZVP水平下計算Al3環(huán)中心及環(huán)上1 ?處的NICS和NICSzz值,結(jié)果見表3。所有NICS(0)值均為負,顯示體系具有σ芳香性;NICS(1)值為負則說明體系具有π芳香性。

2.4 三明治結(jié)構(gòu)的形成:電子反饋與負反饋

表3 團簇2的NICS計算結(jié)果。R為計算點距離Al3環(huán)中心的距離

前面2.2和2.3節(jié)的成鍵分析揭示,團簇2是一個配體穩(wěn)定的全主族金屬芳香性三明治。全金屬三明治的層間Al(i)—Al(ii)成鍵如何形成?零級圖像[Al(NH2)]32-Al3+[Al(NH2)]32-與NBO電荷分布[Al(NH2)]30.28-Al0.44-[Al(NH2)]30.28-(表1)之間的差異如何協(xié)調(diào)?為厘清上述問題,我們通過軌道成分分析研究上中下三層之間的電荷轉(zhuǎn)移過程。

仔細觀察軌道圖像(圖2-圖4)不難看出,雖然每個軌道都可以近似地指定為孤對/單鍵/離域鍵,但多個軌道含有我們尚未討論的“次級成分”。比如,HOMO-2/HOMO-2′主要歸于上下Al3環(huán)內(nèi)Al(i)—Al(i) 2c-2e σ鍵,但它們卻包含顯著的Al(ii) 2p成分(26%)。又如,HOMO-7屬N 2p孤對電子,卻有Al(ii) 2s參與(7.5%)。類似這樣的軌道可列出11個,其次級成分均超過5%,見表4。表中第一行假定體系的額外電荷分布在上下[Al(NH2)]3層,而夾心Al(ii)亦向上下層負反饋所有價電子,呈Al(ii)3+價態(tài),此即前面2.2節(jié)的零級圖像。第二、三行修正離域軌道HOMO和HOMO-3中Al(ii)的成分。上述二項的綜合效應(yīng)是夾心Al(ii)原子向上下金屬層負反饋2.12 |e| (未計額外電荷)。后面9個軌道反映上下層芳香環(huán)向夾心Al(ii)的電子反饋,共計2.42|e|。上述11個軌道的次級成分展示強大的集體效應(yīng),使零級圖像的Al(ii)3+價夾心原子回復(fù)到Al(ii)0.30-,這十分接近NBO電荷態(tài)Al0.44-(表1)。作為一種極其粗略的近似,我們假定從上下金屬層向夾心反饋的電子(2.42 |e|)和由夾心向上下金屬層負反饋的電子(2.12 |e|)累積在層間的6個Al(i)—Al(ii)鏈接上,可給出其鍵級為～0.4,這與計算所得韋伯鍵級(0.61;表1)可比擬。我們指出,電子反饋、負反饋是共價作用的典型表現(xiàn)形式,使上下金屬層和夾心金屬原子相互粘合形成三明治結(jié)構(gòu),而上下金屬環(huán)的π和σ雙重芳香性則進一步穩(wěn)定該全金屬三明治體系。

表4 團簇2中的電荷轉(zhuǎn)移過程

3 結(jié)論

在密度泛函理論水平下研究了模型三明治團簇[Al[Al(NH2)]6]-的結(jié)構(gòu)、電子特性及成鍵。該團簇的上下Al3(NH2)3環(huán)呈交錯構(gòu)型,夾裹一個Al中心,整體具有D3d對稱性,與文獻報道的一種合成相配合物類似。正則分子軌道、AdNDP、NBO、NICS等分析表明模型團簇含離域π和σ鍵各一個,具有雙重芳香性。體系的零級近似圖像為[Al(NH2)]32-Al3+[Al(NH2)]32-,而NBO有效圖像則為[Al(NH2)]30.28-Al0.44-[Al(NH2)]30.28-。詳細的軌道成分分析跟蹤電荷在金屬層和金屬夾心之間的反饋與負反饋過程,可定量地解釋零級圖像與有效成鍵圖像之間的差異。電子反饋與負反饋穩(wěn)定三明治體系,并可粗略解釋層間金屬-金屬鏈接的鍵級。本工作確立配體穩(wěn)定的全主族金屬芳香性三明治化合物的科學(xué)概念。

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Ligand-Stabilized All-Main-Group-Metal Sandwich Complex:Structure,Bonding,and Aromaticity

YOU Xuerui,ZHAI Huajin*

(Nanocluster Laboratory,Institute of Molecular Science,Shanxi University,Taiyuan 030006,China)

We model,at the density-functional theory (DFT) level,a synthetic main group metal complex using the[Al[Al(NH2)]6]-cluster and propose a concept of ligand-stabilized all-main-group-metal aromatic sandwich.The structural optimization and frequency calculations at PBE0/def2-TZVP indicate thatD3d[Al[Al(NH2)]6]-cluster is a true minimum.Canonical molecular orbital (CMO) and adaptive natural density partitioning (AdNDP) analyses suggest that at the zeroth order the cluster can be formulated as[Al(NH2)]32-Al3+[Al(NH2)]32-.A more realistic model is[Al(NH2)]30.35-Al0.30-[Al(NH2)]30.35-,via quantitative orbital composition analysis,and natural bond orbital (NBO) data give a similar picture.The CMO and AdNDP analyses reveal a delocalized 7-center 2-electron (7c-2e) π bond,as well as a 7c-2e σ bond,rendering the system π and σ double aromaticity,which is also supported by nucleus independent chemical shift (NICS) calculations.Electron donation and back-donation occur in between two[Al(NH2)]3layers and the Al core,collectively accumulating as many as 4.5 electrons along the interlayer Al—Al edges,which stabilize the all-metal sandwich.

all-main-group-metal aromatic sandwich;nanoclusters;synthetic compounds;chemical bonding;density-functional theory

10.13451/j.cnki.shanxi.univ(nat.sci.).2017.03.019

2017-06-15；

2017-06-20

國家自然科學(xué)基金 (21573138);山西省“三晉學(xué)者”支持計劃

尤雪瑞(1992-),女,山西呂梁人,博士研究生,研究領(lǐng)域為理論與計算化學(xué)。

翟華金(ZHAI Huajin),E-mail:hj.zhai@sxu.edu.cn

O641

A

0253-2395(2017)03-0540-08