王俊超

(山東新時(shí)代藥業(yè)有限公司，山東 臨沂 273400)

7-ADCA廢硫酸用于芬頓法深度處理制藥廢水

王俊超

(山東新時(shí)代藥業(yè)有限公司，山東 臨沂 273400)

以7-ADCA生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢硫酸調(diào)節(jié)廢水pH值，用芬頓法對某制藥廠污水站生化出水進(jìn)行深度處理，通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素分析獲得最佳反應(yīng)控制條件為初始pH值4.0，廢硫酸投加量0.9mL/L，H2O2(27.5%)投加量0.70mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量0.60g/L，反應(yīng)時(shí)間90min。在此條件下COD去除率可達(dá)58.33%，不僅實(shí)現(xiàn)了以廢治廢，而且為達(dá)標(biāo)排放提供了重要保證。

7-ADCA廢硫酸；制藥廢水；芬頓；深度處理

芬頓(Fenton)法是以H2O2為氧化劑，在酸性條件下通過Fe2+的催化作用，產(chǎn)生高氧化還原電位的羥基自由基(·OH)，對廢水中污染物進(jìn)行強(qiáng)力氧化和去除，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的，在廢水的預(yù)處理和深度處理領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用。芬頓反應(yīng)之前通常用硫酸預(yù)先調(diào)節(jié)廢水pH，以維持適宜的酸性環(huán)境[1]。

山東省臨沂市某制藥廠廢水經(jīng)“厭氧生物法-活性污泥法-曝氣生物濾池”三級生化處理后，仍不能達(dá)到地方排放標(biāo)準(zhǔn)。而該制藥廠頭孢類化學(xué)原料藥項(xiàng)目7-ADCA(7-氨基脫乙酰氧基頭孢烷酸)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢硫酸，濃度60%～70%，只含有甲苯等少量有機(jī)物。有鑒于此，探討將7-ADCA廢硫酸用于芬頓法，對該制藥廠生化出水進(jìn)行深度處理，將具有積極的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)意義。

1 材料與方法

1.1 廢水和廢硫酸指標(biāo)

廢水取自該制藥廠污水站曝氣生物濾池出水，指標(biāo)見表1。廢硫酸取自7-ADCA生產(chǎn)車間，指標(biāo)見表2。

表1 廢水指標(biāo)

表2 廢硫酸指標(biāo)

1.2 儀器和試劑

JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司)；雷磁PHSJ-4A實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；KF3003電子天平(浙江凱豐集團(tuán)有限公司)；27.5%H2O2(分析純)；FeSO4·7H2O(分析純)；NaOH(分析純)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取1000mL廢水加入1L燒杯，用廢硫酸調(diào)節(jié)廢水pH至所需值，加入一定量FeSO4·7H2O并攪拌溶解，加入一定量27.5%H2O2，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，用NaOH調(diào)節(jié)pH至7.0，靜置沉降30min，檢測上清液COD。

考慮初始pH值、FeSO4·7H2O投加量、27.5%H2O2投加量、反應(yīng)時(shí)間等4個(gè)因素，做3水平正交實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表3)，以獲得各因素最佳取值范圍；然后再進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，固定其它因素不變、只改變一個(gè)因素，分別考察對芬頓法COD去除率的影響。確定最佳反應(yīng)控制條件，并獲得該條件下的COD去除率。

1.4 檢測方法

COD：重鉻酸鹽法(GB 11914-89)；氨氮濃度：臺式氨氮測定儀(北京雙暉京承電子產(chǎn)品有限公司CM-02N)；懸浮物：重量法(GB 11901-89)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

從表3可以看出，當(dāng)初始pH值為4、27.5%H2O2投加量為0.5mL/L、FeSO4·7H2O投加量為1.0g/L、反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，芬頓反應(yīng)有最佳去除效果，COD去除率為50.02%。

2.2 初始pH值對COD去除率的影響

固定27.5%H2O2投加量為0.5mL/L、FeSO4·7H2O投加量為1.0g/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min，用廢硫酸在2.0～6.0范圍內(nèi)改變廢水pH值，進(jìn)行芬頓反應(yīng)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始pH值對COD去除率的影響

從圖1可以看出，初始pH值為4時(shí)，COD去除率最高，為50.02%，此時(shí)廢硫酸投加量為0.9mL/L。過高或過低的初始pH都會使COD去除率下降，這是因?yàn)樗嵝原h(huán)境過強(qiáng)會使Fe3+還原為Fe2+的反應(yīng)受到抑制，從而使·OH生成速率減慢，氧化能力下降；而初始pH值較高時(shí)會使Fe2+生成氫氧化物沉淀，降低催化效果，也會抑制Fe2++H2O2→Fe3++·OH+ OH-的進(jìn)行[2]。

2.3 H2O2投加量對COD去除率的影響

固定初始pH值為4.0、FeSO4·7H2O投加量為1.0g/L、反應(yīng)時(shí)間為90min，在0.3～1.1mL/L范圍內(nèi)改變27.5%H2O2投加量，進(jìn)行芬頓反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，H2O2投加量較小時(shí)COD去除率隨H2O2投加量的增加而提高。這是因?yàn)殡S著H2O2的增加，·OH的濃度升高，COD去除率相應(yīng)提高。但H2O2的量增加到一定程度后COD去除率基本保持不變。這是因?yàn)檫^多的H2O2不僅無法產(chǎn)生更多的·OH，而且會將Fe2+氧化為催化能力較低的Fe3+，既消耗了H2O2又抑制了·OH的產(chǎn)生[3]。從經(jīng)濟(jì)和去除效率的角度來看，27.5%H2O2投加量宜為0.7mL/L。

圖2 H2O2投加量對COD去除率的影響

2.4 FeSO4·7H2O投加量對COD去除率的影響

固定初始pH值為4.0、27.5%H2O2投加量為0.7mL/L、反應(yīng)時(shí)間為90min，在0.2～1.2g/L范圍內(nèi)改變FeSO4·7H2O投加量，進(jìn)行芬頓反應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 FeSO4·7H2O投加量對COD去除率的影響

從圖3中可以看出，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.6g/L時(shí)COD去除率最高，達(dá)到58.33%。FeSO4·7H2O投加量從0.2g/L增加到0.6g/L時(shí)，隨著Fe2+濃度的增加，·OH濃度升高，COD去除率相應(yīng)提高。FeSO4·7H2O的量再增加時(shí)，F(xiàn)e2+將會與生成的·OH發(fā)生反應(yīng)，使·OH濃度隨Fe2+濃度的增加而降低，COD去除率開始下降[4]。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對對COD去除率的影響固定初始pH值為4.0、27.5%H2O2投加量為0.7mL/L、FeSO4·7H2O投加量為0.6g/L，在30～150min范圍內(nèi)改變反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行芬頓反應(yīng)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對COD去除率的影響

從圖4中可以看出，前90min內(nèi)COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而小幅升高，90min后則基本不變。最佳反應(yīng)時(shí)間為90min。

3 結(jié)論

(1)用芬頓法對某制藥廠污水站生化出水進(jìn)行深度處理，最佳反應(yīng)控制條件為初始pH值4.0、7-ADCA廢硫酸投加量0.9mL/L、27.5%H2O2投加量0.70mL/L、FeSO4·7H2O投加量0.60g/L、反應(yīng)時(shí)間90min，COD去除率可達(dá)58.33%。

(2)將7-ADCA廢硫酸用于芬頓法對該制藥廠生化出水進(jìn)行深度處理，不僅使廢硫酸得到有效處置和利用、實(shí)現(xiàn)了以廢治廢，而且為廢水達(dá)標(biāo)排放提供了重要保證。

[1] 馬承愚,彭英利.高濃度難降解有機(jī)廢水的治理與控制[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:50-84.

[2] 張一鳴.芬頓工藝的影響因素及其在難降解工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[J].資源節(jié)約與環(huán)保, 2015(11):39-40.

[3]王安輝,姜艷芳.FENTON試劑處理難降解廢水[J].環(huán)境科學(xué), 2009(7):113-116.

[4] 于恒雷,陳秋云,關(guān) 兵.芬頓試劑法降解高濃度制藥廢水[J].水工業(yè)市場,2009(10):68-70.

[5] 單 寧,湯梅潔.芬頓法深度處理印染廢水[J].浙江化工,2015,46(2):47-49.

(本文文獻(xiàn)格式：王俊超.7-ADCA廢硫酸用于芬頓法深度處理制藥廢水[J].山東化工，2017，46(10)：204-205，207.)

Advanced Treatment of Pharmaceutical Wastewater byFenton Method Using 7-ADCA Waste Sulfuric Acid

WangJunchao

(Shandong New Times Pharmaceutical Co., Ltd., Linyi 273400,China)

Using 7-ADCA waste sulfuric acid to regulate pH value, advanced treatment of the biochemical effluent from a pharmaceutical plant's sewage station by Fenton method was studyed. The best reaction control conditions were obtained through orthogonal test and single factor experiments: initial pH value was 4.0, dosage of waste sulfuric acid was 0.9mL/L, dosage of 27.5% H2O2was 0.70 mL/L, dosage of FeSO4·7H2O was 0.60 g/L, reaction time was 90min. Under these conditions COD removal rate could reach 58.33%.This process not only realized treating waste by waste, but also provided an important guarantee for meeting effluent standard.

7-ADCA waste sulfuric acid; pharmaceutical wastewater; Fenton; advanced treatment

2017-03-27

王俊超(1985—)，山東臨沂人，大學(xué)本科學(xué)歷，主要從事水環(huán)境、大氣環(huán)境以及固體廢物的污染控制研究。

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1008-021X(2017)10-0204-02