方桂麗，廖潔瑩，楊 熙，梁炬榮，蔡秀萍

(1.中國廣州分析測(cè)試中心 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070；2.廣州中醫(yī)藥大學(xué)附屬骨傷科醫(yī)院，廣東 廣州 510240)

紫外分光光度法測(cè)定水中硝酸鹽氮不確定度的評(píng)定

方桂麗1，廖潔瑩1，楊 熙1，梁炬榮1，蔡秀萍2

(1.中國廣州分析測(cè)試中心 廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070；2.廣州中醫(yī)藥大學(xué)附屬骨傷科醫(yī)院，廣東 廣州 510240)

根據(jù)測(cè)量不確定度理論，結(jié)合紫外分光光度法測(cè)定水中硝酸鹽氮濃度的實(shí)驗(yàn)原理，評(píng)定其測(cè)量不確定度。評(píng)定過程中充分考慮到測(cè)定過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制、試驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性引起及該實(shí)驗(yàn)過程中可能產(chǎn)生的各種不確定度。建立硝酸鹽氮濃度測(cè)量的不確定度數(shù)學(xué)模型，來計(jì)算紫外分光光度法測(cè)定水質(zhì)中硝酸鹽氮濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其擴(kuò)展不確定度。

紫外分光光度法；硝酸鹽氮；不確定度；擴(kuò)展不確定度

不確定度表示在實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果中，由于測(cè)量誤差的存在，而對(duì)被測(cè)量值不能確定的程度，表示被測(cè)量的真值存在于某一個(gè)量值范圍的評(píng)定。本文以紫外分光光度法測(cè)定生活飲用水中的硝酸鹽氮[1]，并依據(jù)JJF 1059-1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[2]、《化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南》[3]對(duì)測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。

1 檢測(cè)方法

1.1 方法依據(jù)

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750-2006)5.5.2紫外分光光度法。

1.2 方法原理

利用硝酸鹽在220nm波長具有紫外吸收和在275nm波長不具有吸收的性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，于275nm波長測(cè)出有機(jī)物的吸收值在測(cè)定結(jié)果中校正。

1.3 儀器設(shè)備

紫外可見分光光度計(jì)(UV-1750)及石英比色皿，1.00mL單標(biāo)移液管(A級(jí))，50.0mL容量瓶(A級(jí))，10.0mL分度移液管(A級(jí))，50mL具塞比色管等。

1.4 分析步驟

(1)硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制，用單標(biāo)移液管吸取1.00mL硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(500mg/L)于50.0mL容量瓶中，并加純水稀釋到刻度，得到濃度為10.0mg/L的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，分別吸取硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00、1.00、2.50、5.00、10.0和15.0mL硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于50.0mL具塞比色管中，用純水稀釋至50.0mL，配制成0.00mg/L，0.20mg/L，0.50mg/L，1.00mg/L，2.00mg/L，3.00mg/L的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)系列，各加1mL鹽酸溶液(1+11)，用純水調(diào)零，分別在220nm和275nm波長測(cè)量吸光度。

(3)樣品的測(cè)定：取50.0mL水樣于50mL比色管中(必要時(shí)應(yīng)用濾膜除去渾濁物質(zhì))，加1mL鹽酸(1+11)溶液酸化，同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制步驟測(cè)定其吸光度。

2 數(shù)學(xué)模型

校準(zhǔn)曲線擬合的回歸方程：

y=a+bx

試中：y——溶液的吸光度值；

x——從回歸方程算的的硝酸鹽氮的含量,mg/L

a——回歸方程的截距；

b——回歸方程的斜率。

3 不確定度來源分析

數(shù)學(xué)模型的不確定度來源主要有：

①硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度；

②硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)使用液過程產(chǎn)生的不確定度；

③校準(zhǔn)曲線回歸方程產(chǎn)生的不確定度；

④樣品重復(fù)性測(cè)定引起的不確定度。

則水樣中硝酸鹽氮濃度的相對(duì)不確定度公式為：

式中: uc(c)——水樣硝酸鹽氮濃度的不確定度；

u1(c)——工作曲線擬合引入的不確定度；

u(cNO3-N)——硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度；

u(f)——標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度；

u2(c)——-樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度。

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度

由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液[GSB 05-1144-2000，500mg/L],標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的不確定度為2.0%(k=2), 因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度:

urel(cNO3-N)=2%/2=0.01

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度

4.2.1 移液管和容量瓶引入的不確定度

4.2.1.1 1.00mL單標(biāo)移液管引入的不確定度分量，1.00mL分刻度移液管引入的不確定度分量包括三個(gè)部分。

所以，以上三項(xiàng)合成得出1.00mL單標(biāo)移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

其他玻璃器具引入的不確定度，評(píng)定方法同上，見表1。

表1 玻璃量器引入的不確定度

4.2.1.2 50.0mL容量瓶由表1數(shù)據(jù)合成得50.0mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.1.3 10.0mL分度吸管由表1數(shù)據(jù)合成得10.0mL分度吸管逐一稀釋過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.1.4 50.0mL具塞比色管由表1數(shù)據(jù)合成得50.0mL具塞比色管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.2 綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度合成為：

4.3 工作曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

紫外分光光度法測(cè)定水中硝酸鹽氮，工作曲線測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 硝酸鹽氮工作曲線測(cè)定結(jié)果

計(jì)算校準(zhǔn)曲線回歸方程：a =0.004；b=0.229r=0.9999。數(shù)學(xué)模型為y=a+bx。根據(jù)貝塞爾公式，將上述相關(guān)數(shù)據(jù)代入其中計(jì)算實(shí)驗(yàn)剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：n——測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=6；

p——實(shí)際測(cè)試時(shí)測(cè)定樣品的次數(shù)，p=1；

b——工作曲線的斜率，b=0.229。

4.4 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)某地區(qū)生活飲用水水樣中的硝酸鹽氮進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3，樣本的標(biāo)準(zhǔn)差為0.0084mg/L。

表3 某地區(qū)生活飲用水水樣中硝酸鹽氮含量測(cè)定結(jié)果

日常檢測(cè)對(duì)水樣測(cè)量一次(n=1)，見上述測(cè)量列中的序號(hào)1數(shù)據(jù)，測(cè)量結(jié)果為1.95mg/L。樣品測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 合成不確定度

各不確定度分量見表4。

表4 不確定度分量一覽表

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc(c)=0.021×1.95mg/L=0.041mg/L

6 .擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=(kuc(c)=2×0.041mg/L=0.08mg/L

7 結(jié)論分析

由表3不確定度分量一覽表可以看出，紫外分光光度計(jì)法測(cè)定生活飲用水中硝酸鹽氮的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引起的不確定度。因此，在實(shí)驗(yàn)中要注意合理選擇硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確配制標(biāo)準(zhǔn)使用液，作好標(biāo)準(zhǔn)曲線，并且增加檢測(cè)結(jié)果的平行性，提高檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度；與此同時(shí)，控制好實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件，定期對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)，以達(dá)到減少生活飲用水水樣中硝酸鹽氮濃度測(cè)定的不確定度，從而提高紫外分光光度法測(cè)定生活飲用水中硝酸鹽氮結(jié)果的精準(zhǔn)度。

[1] 中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)．GB/T 5750-2006，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[2] 國家技術(shù)監(jiān)督總局.JJF 1059-1999 測(cè)量不確定度評(píng)定和表示[S].北京：中國計(jì)量出版社，2002.

[3] 中國實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會(huì).JJF 1059-1999 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].北京：中國計(jì)量出版社，2002.

(本文文獻(xiàn)格式：方桂麗，廖潔瑩，楊 熙,等.紫外分光光度法測(cè)定水中硝酸鹽氮不確定度的評(píng)定[J].山東化工，2017，46(10)：92-94.)

Ultraviolet Spectrophotometric Method Determination ofEvaluation of Uncertainty of Determination of Nitrate Nitrogen in Water

FangGuili1，LiaoJieying1，YangXi1,LiangJurong1，CaiXiuping2

(1.Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals，China National Analytical Center，Guangzhou 510070，China ；2.Orthopedics HospitalAffiliated to Guangzhou University of Chinese Medicine，Guangzhou 510240，China)

According to the measurement uncertainty theory, combined with uv spectrophotometry determination of nitrate nitrogen concentration in water, the experiment principle of the evaluation of the uncertainty of measurement. Full consideration in the process of assessment to determine the configuration of the standard solution, standard curve in the process of preparation, test data repeatability and may be produced in the process of the experiment of all kinds of uncertainty. Nitrate nitrogen concentration measurement uncertainty mathematic model, to calculate the ultraviolet spectrophotometric method of determination of nitrate nitrogen concentration in water quality standard uncertainty and expanded uncertainty.

uv spectrophotometry；nitrate nitrogen；uncertainty； expanded uncertainty

2017-03-28

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015B090906023)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B091604003)

方桂麗(1990—)，女，廣東潮州人，工程師，從事食品安全檢測(cè)研究。

O657.32

A

1008-021X(2017)10-0092-03