蔣 坤，饒 友，陳建軍，黃恒超

(1．廣州市白云化工實業(yè)有限公司，廣東 廣州 510540；2．華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510641)

乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯在通用型過氧化物硫化體系硅橡膠中的應(yīng)用

蔣 坤1,2，饒 友1，陳建軍1，黃恒超1

(1．廣州市白云化工實業(yè)有限公司，廣東 廣州 510540；2．華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510641)

在通用型過氧化物硫化體系硅橡膠中，利用硫化儀和溶劑溶脹平衡法，研究乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)作為助硫化劑對硅橡膠硫化性能和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響。通過進一步的檢測分析，詳細研究ETPTA對硅橡膠基本物理性能的影響。通過熱老化處理測試，研究ETPTA對硅橡膠熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，ETPTA能有效調(diào)控硅橡膠的硫化性能和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進而提高硅橡膠的拉伸強度、撕裂強度和硬度等物理性能，但是硅橡膠的壓縮永久變形率卻隨著ETPTA含量的增加而顯著增大。熱老化測試表明，ETPTA降低了硅橡膠的抗熱老化性能。

乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；硅橡膠；通用型過氧化硫化體系；交聯(lián)結(jié)構(gòu)；物理性能

通用型過氧化物硫化體系具有硫化溫度低和硫化活性高的特性，是高溫硫化硅橡膠的主要硫化體系之一。由于通用型過氧化物硫化體系的硫化活性高，其不僅能引發(fā)甲基乙烯基硅橡膠生膠中的乙烯基進行硫化交聯(lián)，還能引發(fā)甲基進行硫化交聯(lián)[1]，因此較難通過調(diào)整乙烯基含量和分布來調(diào)控交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進而不能有效調(diào)整通用型過氧化物硫化體系硅橡膠的物理性能[2]。多丙烯酸酯類助硫化劑的多官能團結(jié)構(gòu)可有效調(diào)控交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高橡膠硫化速度、提高拉伸強度、提升硬度和縮短焦燒時間等[3]。在硅橡膠中，多丙烯酸酯類助劑也有較廣泛的應(yīng)用研究。索晉玄等[4]在硅橡膠輻射交聯(lián)中使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)作為交聯(lián)助劑，研究結(jié)果表明TMPTMA的加入能夠顯著提高硅橡膠的輻射交聯(lián)效率。任玉柱等[5-6]在專用型過氧化物硫化體系硅橡膠的研究中表明，TMPTMA和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)都能改變專用型過氧化物硫化體系硅橡膠的硫化性能，并能顯著提高硅橡膠制品的硬度和模量等物理性能。由于不同硫化體系的硫化活性不同[7]，因此不同硫化體系的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和物理性能都有較大差異。本文以通用型過氧化物硫化體系硅橡膠為研究對象，引入ETPTA作為助硫化劑，詳細研究ETPTA對通用型過氧化物硫化體系硅橡膠的硫化性能、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、基本性能以及熱老化性能的影響，為ETPTA作為助交聯(lián)劑在通用型過氧化物硫化體系硅橡膠中的工業(yè)應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料

甲基乙烯基硅橡膠生膠(GUM 753)，藍星化工新材料股份有限公司江西星火有機硅廠；氣相法白炭黑(LM-150)，美國卡博特公司；乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EM2380，以下簡稱ETPTA)，長興化學工業(yè)股份有限公司；羥基硅油，羥基含量8 %，深圳市中晟有機硅科技有限公司；過氧化二(2,4-二氯苯甲酰)(DCBP，以下簡稱雙二四硫化劑)，有效含量50 %，江蘇強盛功能化學股份有限公司。

1.2 實驗儀器設(shè)備

真空捏合機(HNZ-10)，如皋市通達機械制造有限公司；雙輥開煉機(SY-6215-BL1)，東莞市世研精密儀器有限公司；平板硫化機(XLB-D500×600)，廣州市番禺橡膠機械廠有限公司；微機控制電子萬能試驗機(CMT4304)，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；橡膠硬度計(LX-A)，樂清市艾德堡儀器有限公司；硫化儀(M-3000FA)，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；電熱鼓風干燥箱(DHG-9145A)，上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 硅橡膠混煉膠的制備

在真空捏合機中加入1800 g甲基乙烯基硅橡膠生膠，再加入144 g羥基硅油。將生膠與羥基硅油捏合均勻后，平均分5次共加入900 g氣相法白炭黑(LM-150)。待白炭黑與硅橡膠生膠混煉均勻后，升高捏合機的溫度至170 ℃，繼續(xù)捏合1 h。開啟真空泵，維持真空度在-0.10～-0.08 MPa范圍內(nèi)，保持溫度為170 ℃，繼續(xù)捏合1 h。最后關(guān)閉真空泵和捏合機，待混煉膠冷卻至室溫，并在室溫停放24 h，制備得到硅橡膠混煉膠。

1.4 硫化硅橡膠試片的制備

將ETPTA加入上述硅橡膠混煉膠中，ETPTA在混煉膠中的添加量詳見表1，混煉均勻后加入雙二四硫化劑，混煉膠與雙二四硫化劑的質(zhì)量比例為100∶0.8。在雙輥開煉機上混煉均勻后薄通10次(輥間距0.5 mm)。將上述膠料在平板硫化機上硫化制備試片，硫化溫度120 ℃，硫化時間8 min。將硫化試片放入200 ℃的電熱鼓風干燥箱中進行二段硫化，二段硫化時間4 h。最后將試片冷卻至室溫制得硫化硅橡膠試片。

1.5 性能檢測

拉伸強度和斷裂伸長率按國家標準GB/T 528-2009中的1型試樣制樣和檢測；撕裂強度按國家標準GB/T 529-2008中的直角形(有缺口)試樣制樣和檢測；壓縮永久變形率按國家標準GB/T 7759.1-2015中的B型試樣制樣，測試溫度為180 ℃，時間為22 h，壓縮率為25 %；硅橡膠交聯(lián)點間平均分子量采用溶脹平衡法測試，檢測方法按劉杰勝等[8]報道的方法實施 ，交聯(lián)點間平均分子量越大，化學交聯(lián)密度越低；硬度按國家標準GB/T 531.1-2008中邵氏A型制樣和測試；硫化性能按國家標準GB/T 16584-1996檢測，測試溫度120 ℃，振蕩頻率100 r/min，振幅0.5 °。熱老化處理在電熱鼓風干燥箱中進行，熱老化處理溫度為200 ℃，處理時間為24 h。熱老化處理后的樣品分別按上述方法檢測拉伸強度、斷裂伸長率和硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ETPTA對硅橡膠硫化性能及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響

不同含量ETPTA對硅橡膠的硫化性能和交聯(lián)點間平均分子量的影響詳見表1。由表1的硫化性能數(shù)據(jù)可知，隨著ETPTA含量的增加，硅橡膠的最小扭矩ML逐漸增大，這說明ETPTA增大了硅橡膠混煉膠的粘度。最大扭矩MH隨ETPTA含量的增加也逐漸增大，這說明ETPTA能有效改變硅橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。隨著ETPTA含量的增加，焦燒時間tc10和正硫化時間tc90都逐漸縮短。焦燒時間tc10的縮短，說明ETPTA的加入更容易在煉膠過程中產(chǎn)生早期硫化，因此需要進一步控制煉膠溫度和煉膠時間。正硫化時間tc90的縮短有利于提高硅橡膠硫化速度，使硅橡膠能夠更好地滿足擠出熱空氣硫化對高生產(chǎn)效率的要求。由表1中交聯(lián)點間平均分子量的數(shù)據(jù)可知，加入ETPTA能降低硅橡膠交聯(lián)點間平均分子量，提高化學交聯(lián)密度，但交聯(lián)點間平均分子量隨ETPTA含量的增加而未出現(xiàn)明顯變化。結(jié)合最大扭矩MH隨ETPTA含量增加而增大的變化趨勢可知， ETPTA能提高硅橡膠的化學交聯(lián)密度，但化學交聯(lián)密度不隨ETPTA含量的增加而變化，物理交聯(lián)密度隨ETPTA含量的增加而逐步增大。

表1 硅橡膠的硫化特性和交聯(lián)結(jié)構(gòu)

2.2 ETPTA對基本物理性能的影響

由以上分析可知，ETPTA的多丙烯酸酯結(jié)構(gòu)可以有效調(diào)控硅橡膠的硫化性能和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，ETPTA對硅橡膠基本性能的影響詳見表2。

表2 ETPTA對硅橡膠基本性能的影響

2.2.1 ETPTA對拉伸強度和斷裂伸長率的影響

不同含量ETPTA對硅橡膠拉伸強度和斷裂伸長率的影響結(jié)果詳見表2。由表2的數(shù)據(jù)可知，少量的ETPTA(含量≤0.5 %)能有效提高硅橡膠的拉伸強度，這是由于適量的ETPTA有效提高了硅橡膠的化學交聯(lián)密度，進而提高了拉伸強度。隨著ETPTA添加量的進一步提高(含量>0.5 %)，硅橡膠的拉伸強度逐漸下降，但下降幅度較小。雖然隨著ETPTA含量的增加，硅橡膠的物理交聯(lián)密度增大，但物理交聯(lián)點在拉伸應(yīng)力下很容易受到破壞。同時，過量的ETPTA減弱了硅橡膠分子鏈間相互作用力，所以在化學交聯(lián)密度變化不大的情況下，拉伸強度隨ETPTA含量的增加而輕微降低。表2中拉伸斷裂伸長率的數(shù)據(jù)卻表明，硅橡膠的拉伸斷裂伸長率隨ETPTA含量的增加而未發(fā)生明顯變化。這是因為ETPTA的加入，雖然能增大硅橡膠的化學交聯(lián)密度，但化學交聯(lián)密度隨ETPTA含量的增加而未發(fā)生明顯變化，所以硅橡膠的斷裂伸長率變化不明顯。

由表2和表3中熱老化前后硅橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率可知，未添加ETPTA的硅橡膠，老化前后的拉伸強度未出現(xiàn)明顯變化。老化后硅橡膠的拉伸強度隨ETPTA含量的增加而下降，且拉伸強度的下降率隨ETPTA含量的增大而明顯增大。當ETPTA含量≤1.50 %時，硅橡膠的斷裂伸長率變化較??；當ETPTA含量>1.50 %時，硅橡膠的斷裂伸長率出現(xiàn)明顯下降。以上熱老化后硅橡的拉伸性能數(shù)據(jù)表明，ETPTA降低了硅橡膠的熱穩(wěn)定性，且過量的ETPTA能顯著降低硅橡膠的熱穩(wěn)定性能。

表3 熱老化后硅橡膠的基本性能

2.2.2 ETPTA對缺口撕裂強度的影響

由表2的撕裂強度數(shù)據(jù)可知，隨著ETPTA含量的增加，硅橡膠的缺口撕裂強度也逐漸增大。由以上分析可知，ETPTA的加入能提高硅橡膠的化學交聯(lián)密度，但化學交聯(lián)密度的提高幅度較小，且不隨ETPTA含量的增加而提高。雖然物理交聯(lián)密度也有一定的提高，且物理交聯(lián)密度也能耗散部分撕裂能，但物理交聯(lián)對提高撕裂強度的效果較弱。硅橡膠撕裂強度隨ETPTA含量增加而增大的主要原因可能是ETPTA的多丙烯酸酯結(jié)構(gòu)，調(diào)控了硅橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使通用型過氧化物硫化體系硅橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)由分散交聯(lián)向集中交聯(lián)轉(zhuǎn)變[9]，進而大幅提高硅橡膠的缺口撕裂強度。

2.2.3 ETPTA對硬度的影響

硅橡膠的硬度是在給定的條件下抵抗剛性測量器具探頭壓入的性能。硅橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度是影響其硬度的關(guān)鍵因素。表2中的硅橡膠硬度數(shù)據(jù)表明，ETPTA的加入可以有效提高硫化硅橡膠的硬度，且隨著ETPTA含量的增加，硬度逐漸提高。結(jié)合ETPTA對硅橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響分析可知，在本研究體系中，物理交聯(lián)密度對硅橡膠硬度變化的影響較大。

對比表2和表3中熱老化前后硅橡膠的硬度可知，未添加ETPTA的硬度，在熱老化處理后只發(fā)生了輕微增大，而添加了ETPTA的硬度卻明顯增大。這也進一步說明了，ETPTA的加入降低了硅橡膠的抗熱老化性能。

2.2.4 ETPTA對壓縮永久變形率的影響

由表2中的壓縮永久變形率數(shù)據(jù)可知，硅橡膠的壓縮永久變形率隨ETPTA含量的增加而明顯增大，由未添加助硫化劑的25.7 %增大到70.8 %。雖然ETPTA的加入，提高了化學交聯(lián)密度和物理交聯(lián)密度，但硅橡膠的壓縮永久變形率卻隨ETPTA含量增加而逐漸增大。出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因是由于ETPTA降低了硅橡膠的熱老化性能。硅橡膠的壓縮永久變形率是在高溫條件下檢測的，添加了ETPTA的硅橡膠樣品在高溫壓縮條件下，熱穩(wěn)定性能較差，更容易發(fā)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞和重新交聯(lián)[10]，因此其壓縮永久變形率隨著ETPTA含量的增加而增大。

3 結(jié)論

本文采用乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)調(diào)節(jié)通用型過氧化物硫化體系硅橡膠的硫化交聯(lián)性能，進而調(diào)控硅橡膠的基本物理性能。研究結(jié)果表明，ETPTA的加入能顯著改變硅橡膠的硫化特性，提高最小扭矩ML和最大扭矩MH，降低焦燒時間tc10和正硫化時間tc90。ETPTA的加入，能降低硅橡膠交聯(lián)點間平均分子量，但ETPTA含量的增加對交聯(lián)點間平均分子量的影響較小。隨著ETPTA在硅橡膠中含量的增加，拉伸強度先升高后降低，斷裂伸長率的變化不明顯，缺口撕裂強度逐漸升高，最大撕裂強度達到30.6 kN/m。ETPTA含量的增加還導致壓縮永久變形率逐漸增大，由25.7 %提高到70.8 %；隨著ETPTA含量的增加，硬度提高明顯，由64提高到79。ETPTA降低了硅橡膠的熱穩(wěn)定性，熱老化處理后的拉伸強度隨ETPTA含量的增加而顯著下降，熱老化處理后的硬度隨ETPTA含量的增加而明顯升高。研究結(jié)果表明，ETPTA的加入能改變硅橡膠交聯(lián)密度，但隨著ETPTA添加量的增大，化學交聯(lián)密度未出現(xiàn)明顯變化，物理交聯(lián)密度逐漸增大。拉伸強度和斷裂伸長率受化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)的影響較大；最大扭矩MH和硬度受物理交聯(lián)密度的影響較大；撕裂強度不僅與交聯(lián)密度有關(guān)還與交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)；壓縮永久變形率受交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性影響較大。

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(本文文獻格式：蔣 坤，饒 友，陳建軍，等.乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯在通用型過氧化物硫化體系硅橡膠中的應(yīng)用[J].山東化工，2017，46(10)：19-21，24.)

The Application of Ethoxylated Trimethylolpropane Triacrylate onSilicone Rubber Vulcanized by Highly Reactive Peroxide Curing Agent

JiangKun1,2,RaoYou1,ChenJianjun1,HuangHengchao1

(1. Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co., Ltd., Guangzhou 510540,China；2. College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, 510641, China)

A study on silicone rubber vulcanize with highly reactive peroxide vulcanizing agent. The influences of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA) as co-curing agent on vulcanizing properties and crosslinking structure of silicone rubber are studied by curometer and swelling equilibrium method. The effects of ETPTA on basic physical properties are researched by systematic test. Moreover, the impacts of ETPTA on thermal stability are studied by thermal ageing research. The results show that ETPTA can regulate the vulcanizing properties and crosslinking structure of silicone rubber. Furthermore, the tensile strength, tear strength and hardness are improved, the compression set are significantly increased with increase the content of ETPTA. The thermal ageing researchs show that the thermal stability of silicone rubbers are decreased by ETPTA.

ethoxylated trimethylolpropane triacrylate(ETPTA)；silicone rubber；highly reactive peroxide curing agent；crosslinking structure；physical properties

2017-03-30

廣州市科技計劃項目(201604016129)

蔣坤(1983—)，四川人，博士，主要研究方向為高溫硫化硅橡膠。

TQ333.93

A

1008-021X(2017)10-0019-03