董偉霞 包啟富 顧幸勇 彭剛 趙學國

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮(zhèn)333403)

g-C3N4/CaTi2O5復合材料制備及其光催化性能

董偉霞＊包啟富 顧幸勇 彭剛 趙學國

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮(zhèn)333403)

利用類石墨氮化碳(g-C3N4)和亞穩(wěn)相鈣鈦氧化物(CaTi2O5)固相法制備C3N4/CaTi2O5復合材料。利用X射線衍射(XRD)、金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶能譜分析儀(EDS)和N2吸附-脫附對樣品的顯微結構和比表面積進行檢測分析，并用紫外-可見吸收光度計(UV-Vis)測試了樣品的光吸收性能，研究C3N4與CaTi2O5物質(zhì)的量之比對C3N4/CaTi2O5復合樣品的物相結構和微觀形貌的影響，同時考察C3N4/CaTi2O5復合樣品在可見光照射下光催化降解羅丹明染料效果。實驗結果表明：相比純C3N4和CaTi2O5樣品，C3N4/CaTi2O5復合樣品在可見光下具有較高的光催化性能，隨著增加，樣品的光催化降解率隨之增加而后降低，當時，樣品的光催化降解率達到最大值99.5%，并且循環(huán)重復利用5次后，樣品的光催化劑降解率仍幾乎保持不變。復合樣品光催化性能提高主要歸因于復合能級結構有效地抑制了電子和空穴復合所致。

g-C3N4;CaTi2O5;C3N4/CaTi2O5復合材料;光催化

0 引言

當前，能源耗竭和環(huán)境污染等問題越來越突出，尤其是水資源及其污染問題日益嚴峻，嚴重威脅著人類的健康生存，從而引起世界各國的高度重視，并投入了大量的財力和物力來治理水污染問題[1-3]。然而，傳統(tǒng)的水處理方法效率低，存在二次污染等問題，而光催化技術為解決這些問題提供了一種綠色途徑，但光催化劑存在制備工藝復雜，成本高且回收難等問題[4-6]。因此，尋求一些新型高效、制備工藝簡單的光催化劑材料對于水污染治理和環(huán)境保護均具有重要的實際價值。

亞穩(wěn)相材料是指在熱力學意義上介穩(wěn)性的聚集體，由于存在能量勢壘，一般情況下能穩(wěn)定存在。一般來說，這種亞穩(wěn)相結晶材料具有較高的催化活性。因此，亞穩(wěn)相光催化材料成為研究熱點之一。如Yang等首先采用水熱法制備了47%高活性面(001)暴露的亞穩(wěn)相銳鈦礦TiO2微米尺寸單晶，該亞穩(wěn)相具有優(yōu)越于P25的光催化活性[7]。因此，一系列關于亞穩(wěn)相銳鈦礦TiO2的制備及其光催化性能也相繼報道[8-10]。與此同時，新型亞穩(wěn)相Bi20TiO32、BiO1.84H0.08由于具有優(yōu)越于穩(wěn)定相的可見光催化性能也屢有報道[11-13]。

在前期實驗基礎上，本課題組采用溶劑熱法獲得了純的亞穩(wěn)相CaTi2O5納米結構，并且發(fā)現(xiàn)CaTi2O5在紫外-可見光照射下具有優(yōu)越于P25的光催化效果[14-15]，但其僅在紫外光370 nm有較強的吸收邊，可見光利用率較低。為拓展其光利用范圍，需要進行改性處理[16-17]。最近，一種穩(wěn)定的非金屬催化材料C3N4受到了廣泛關注。C3N4具有π共軛結構，能快速傳輸電荷并促使電子-空穴分離作用，在可見光區(qū)(400～450 nm)有較強的光吸收，且價格便宜、來源豐富[18]。最近的研究報道了采用溶劑熱法制備的一系列寬禁帶半導體與C3N4復合的光催化劑，其中，C3N4能夠促進光生載流子(hVB+和eCB-)的分離和遷移，拓寬半導體催化劑的光響應區(qū)域，提高可見光的利用率，并改善光催化性能[19-20]。因此，本論文通過將CaTi2O5與C3N4復合，拓寬CaTi2O5復合光催化劑的光響應范圍，以提高其光催化性能。

1 實驗部分

采用固相法制備C3N4/CaTi2O5復合材料。實驗原料用自制的CaTi2O5粉體和類石墨氮化碳(g-C3N4)，其具體制備工藝參照文獻[14,20]。將制備好的CaTi2O5與C3N4按nC3N4/nCaTi2O5=1∶0.5、1∶0.75、1∶1、0.75∶1、0.5∶1進行混合，研磨5 min，將混合物放入坩堝中，300℃保溫1 h，獲得所需的C3N4/CaTi2O5樣品，然后對復合樣品進行光催化性能測試。

稱取0.01 g的樣品加入100 mL濃度為10-5mol·L-1的羅丹明B，放于黑暗條件下磁力攪拌30 min，使得光催化劑與羅丹明B達到吸附-解附平衡；再置于300 W氙(Xe)燈(過濾波段為400 nm)下，每隔30 min離心1次，然后取上清液，采用紫外分光光度計測定其在553 nm處的吸光度。利用公式計算樣品的光催化降解率，其中A0為羅丹明初始溶液在553 nm處的吸光度，A為t時羅丹明溶液在553 nm處的吸光度，W為樣品的降解率。

采用重慶奧特光學儀器有限公司生產(chǎn)的金相顯微鏡(MIT500)對樣品形貌進行低倍觀察。采用北京中國科學院科學儀器廠生產(chǎn)的掃描電鏡(KYKYEM3900M，25 kV)對樣品形貌進行放大觀察，樣品的元素種類及含量采用日本生產(chǎn)的Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電鏡附帶的EDS能譜儀(15 kV)進行分析。采用紫外-可見分光光度計(北京，普析TU-1901)用來測定樣品的紫外吸收光譜和光催化性能。試樣的相組成采用德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(D8 Advance型)測定，使用Cu Kα射線(λ=0.154 0 nm)，操作電壓40 kV，電流40 mA，在2θ=10°～70°范圍進行掃描。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的比表面積及介孔/微孔分析儀(ASAP-2020型)進行樣品的N2吸附-脫附實驗。

2 結果與討論

2.1 不同nC3N4/nCaTi2O5下所制備樣品的顯微結構分析

從圖1中可以看出：未添加C3N4時，樣品由純的CaTi2O5物相(PDF#25-1450)組成，其相應晶面為(123)、(234)、(327)、(451)和(650)。當添加C3N4后，樣品除了CaTi2O5為主晶相外，在27.6°出現(xiàn)C3N4衍射峰，對應(002)晶面，即類石墨相C3N4的衍射特征峰[22]。雖然C3N4和CaTi2O5的比例不同，但復合樣品的晶相衍射峰強度并沒有發(fā)生很大變化。

對不同nC3N4/nCaTi2O5下所制備樣品進行金相顯微鏡放大800倍下觀察其形貌，如圖2所示。從圖2可見：未添加C3N4時，純CaTi2O5樣品由均一分散的小顆粒組成(圖2(a))，當C3N4和CaTi2O5復合后，顆粒的粒徑都變大了，進一步說明C3N4和CaTi2O5發(fā)生了復合反應。仔細觀察圖片可以發(fā)現(xiàn)，當CaTi2O5含量較多時，樣品中小顆粒較多(圖2(b))。當CaTi2O5含量減小，C3N4增加時，樣品顆粒連成一片，還有少量的小顆粒存在(圖2(c))。當C3N4和CaTi2O5含量相等時，樣品中顆粒組成分布較均勻，并未發(fā)現(xiàn)明顯的小顆粒(圖2(d))。當減少CaTi2O5后，發(fā)現(xiàn)樣品中有大小不一的顆粒組成，既有小顆粒，同時也有類似片狀的顆粒(圖2(e))。未添加CaTi2O5時，C3N4樣品由較大的顆粒組成，較均一分散(圖2(f))，并利用掃描電鏡對其進行了放大觀察，發(fā)現(xiàn)該C3N4樣品形貌為片狀結構(補充材料圖S1)。

圖1 不同下所制備樣品的XRD圖Fig.1XRD patterns of the samples prepared with various molar ratios of nC3N4/nCaTi2O5

圖2 不同下所制備樣品的金相顯微鏡照片圖(×800倍)Fig.2Metallographic microscope images(×800 magnifications)of the samples prepared with various molar ratios of

圖3 不同下所制備樣品的掃描電鏡照片圖Fig.3SEM images of the samples prepared with various molar ratios of

圖4 物質(zhì)的量之比為1∶1的樣品的EDS圖譜Fig.4EDS spectra of the sample with molar ratioof 1∶1

表1 物質(zhì)的量之比時制備樣品中點A和區(qū)域B(圖4中顯示)的EDS結果Table 1EDS data of the sample with molar ratioof 1∶1 for spot A and area B in Fig.4

表1 物質(zhì)的量之比時制備樣品中點A和區(qū)域B(圖4中顯示)的EDS結果Table 1EDS data of the sample with molar ratioof 1∶1 for spot A and area B in Fig.4

ElementsSpot A Area B Weight percent/%Weight percent/%Atomic percent/% O K74.6110.333.88 C K-39.9636.98 N K-46.3457.52 Ca K6.640.960.52 Ti K18.752.411.10 Total100.00100.00 Atomic percent/% 89.33 --3.17 7.50

2.2 不同nCN/nCaTiO下所制備樣品的光性能和光催

3425化性能

圖5是純C3N4、CaTi2O5和不同下C3N4/CaTi2O5復合樣品的UV-Vis漫反射圖譜。從圖中可見，純CaTi2O5樣品只有在250～400 nm波段有較強的吸收，且CaTi2O5樣品吸收邊在395 nm，其相應的能級禁帶(Eg)是3.14 eV。當C3N4、CaTi2O5樣品復合后，復合樣品的吸收邊介于C3N4和CaTi2O5樣品之間，nCN/nCaTiO為1∶0.75，1∶1，0.75∶1所制備樣品

3425的吸收邊分別為460，464和470 nm，代入Kulbeka-Munk計算公式(E=1 240/λg)[22]，計算出它們的能級分別是2.696、2.638和2.672 eV，與C3N4理論能級Eg(2.70 eV)相接近[23]。這說明加入C3N4后，拓寬了CaTi2O5復合光催化劑的光響應范圍。

圖6是樣品C3N4、CaTi2O5和不同下復合物降解羅丹明(RhB)溶液的光催化曲線圖。從圖中可見，當溶液中未添加光催化劑時，即使在可見光下攪拌120 min，RhB溶液幾乎未發(fā)生變化，這說明RhB溶液的本身降解影響可以忽略不計[24]。隨著C3N4含量的增加，復合樣品的光催化能力先增加后減小。當為1∶1時，樣品的光催化降解率W在120 min可達到99.5%，遠高于C3N4(25.5%)和CaTi2O5(7.0%)。根據(jù)相關參考文獻[25]，C3N4的吸附能力大約是0.4 mg·g-1，低于CaTi2O5的(3 mg·g-1)，因此C3N4與CaTi2O5復合后，其也不會改善復合樣品的吸附性能。由圖1可知復合后樣品的晶相并沒有明顯變化，而且復合后樣品3425)的比表面積(6 m2·g-1)大于其它復合樣品的比表面積(3～5 m2·g-1)，但均小于CaTi2O5(120 m2·g-1)和純C3N4的比表面積(17 m2·g-1)。因此，C3N4與CaTi2O5復合后樣品的光催化性明顯提高，可能是由于它們混合后能級結構發(fā)生變化所致。為了闡述C3N4與CaTi2O5樣品復合后光催化性能增強可能的反應機制，利用Mulliken電負性計算法來計算帶隙值，計算公式為[26-28]：

圖5 樣品C3N4、CaTi2O5和不同下所制備復5合樣品的UV-Vis吸收光譜Fig.5UV-Vis spectra of C3N4,CaTi2O5andthe samples prepared with various molar ratios of n

圖6 不同下所制備樣品的光催化曲線圖Fig.6Photocatalytic curves of the samples prepared with various various molar ratios of nC3N4/nCaTi2O5

其中，ECB為導帶帶邊的氧化還原電勢；X為半導體分子中各組成原子的絕對Mullliken電負性的幾何平均值，Eg為半導體的禁帶寬度能級；Ec為自由電子的能量，相對于氫標度為4.5 eV。

利用Mulliken電負性計算公式(1)可得出：C3N4和CaTi2O5的ECB實驗值分別為-1.19和-0.75 V。同時根據(jù)公式ECB=EVB-Eg，計算出C3N4和CaTi2O5的EVB實驗值分別為1.51 V和2.39 V。所計算的C3N4的ECB和EVB實驗值與參考文獻(EcB=1.13 V和EVB= 1.57 V)相接近[29-30]。由計算結果可知，C3N4的導帶位置比CaTi2O5更負，CaTi2O5的價帶位置比C3N4更正。在可見光照射下，C3N4價帶中的電子受激躍遷至導帶，同時產(chǎn)生價帶空穴。由于CaTi2O5導帶電位稍正，相應的電子勢能小，這就使得C3N4導帶上的電子定向地向CaTi2O5的導帶遷移，而CaTi2O5價帶位能更正于C3N4價帶位能，CaTi2O5價帶上的光生空穴很容易躍遷到價帶電勢更負的C3N4中，有利于電子-空穴對的分離，減少復合，從而提高樣品的光催化效率。圖7是復合樣品的光催化活性增強機理示意圖。為了進一步證明其光催化增強的反應機制，相關內(nèi)部結構(如第一性原理計算)和驗證性實驗正在進行中。相對于其它復合樣品，的復合樣品呈現(xiàn)較均一分散的微觀形貌(圖2和圖3)，它可以更有效地利用入射光，此時，樣品的有效光敏表面積被大幅度提高，因此增加了光子吸收效率；相對于其它比例復合樣品(0.75∶1，3 m2·g-1；1:0.75，5 m2·g-1)，的復合樣品具有較大的比表面積(6 m2·g-1)，可以增加與染料的接觸面積；另外，的復合樣品具有較高的Eg(圖5和圖7)，對應著較強的氧化-還原能力。因此，樣品在復合時光催化效果較佳。

圖7 C3N4/CaTi2O5復合樣品的光催化活性增強機理示意圖Fig.7Schematic illustration of the enhanced photoactivity onto C3N4/CaTi2O5composite under visible light irradiation

圖8 C3N4/CaTi2O5樣品在可見光下重復循環(huán)5次的光催化效果圖Fig.8Cycling runs for the photodegradation of RhB on C3N4/CaTi2O5under visible light irradiation

3 結論

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

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C3N4/CaTi2O5Composite:Synthesis and Photocatalytic Properties

DONG Wei-Xia＊BAO Qi-FuGU Xing-YongPENG GangZHAO Xue-Guo
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,Jiangxi 333403,China)

C3N4(graphite-like carbon nitride);CaTi2O5;C3N4/CaTi2O5composites;photocatalytic properties

C3N4/CaTi2O5composite was prepared by a solid reaction method.The microstructure and surface area of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and the corresponding energy dispersive analysis(EDS)，and N2adsorption-desorption.The absorption properties of the samples were analyzed by ultraviolet-visible absorption spectrophotometer(UV-Vis).Effects ofon phase and microstructure of the samples were studied.The photocatalytic degradation activity of C3N4/CaTi2O5composite for rhodamine B(RhB)were examined under visible light irradiation.The experimental results showed that the composites exhibited higher photocatalytic activity than pure C3N4or CaTi2O5.The photocatalytic activity of the composites increased then decreased with increasing C3N4/CaTi2O5content,and the composite withof 1 exhibited the highest photocatalytic activity of 99.5%.The enhanced photocatalytic activity of the C3N4/CaTi2O5photocatalyst was attributed predominantly to the efficient separation of photo induced electrons and holes.After 5 cycles of degradation，the C3N4/CaTi2O5photocatalyst kept almost unchanged，which indicated excellent stability and reusability.

2016-08-25。收修改稿日期：2016-12-05。

國家自然科學基金(No.51502119)、江西省重大自然科學基金(No.20152ACB21022)、江西省科技合作領域重點項目(No.20161BBH80048)和江西省教育廳(No.GJJ14629)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：weixia_dong@sina.com

TB333

A

1001-4861(2017)02-0292-07

10.11862/CJIC.2017.037