楊金林 林金鑫 郭紹義

(浙江理工大學(xué)機械與自動控制學(xué)院,杭州310018)

NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料的制備與超電容性能

楊金林 林金鑫 郭紹義＊

(浙江理工大學(xué)機械與自動控制學(xué)院,杭州310018)

通過化學(xué)浴沉積和水熱法在泡沫鎳上制備了NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料，XRD和SEM測試表明NiO納米片垂直生長在泡沫鎳上，交叉形成網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)；MnO2納米介孔泡沫進一步生長在NiO納米片兩側(cè)，與NiO形成了殼核式的復(fù)合結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安和恒流充放電測試發(fā)現(xiàn)，NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料的電化學(xué)性能相比復(fù)合前得到明顯改善，在1 A· g-1的電流密度下，比電容提高至1 297 F·g-1；2 A·g-1下循環(huán)1 000次，比電容保持率高達97%，比電容和循環(huán)性能的改善是由于分級納米片陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)方便了電解液傳質(zhì)，擴大了活性材料與電解液的接觸，促進了贗電容反應(yīng)，提高了NiO和MnO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

NiO；MnO2；超級電容器；分級納米片陣列

0 引言

超級電容器作為一種新型儲能器件，具有功率密度大、循環(huán)壽命長、充放電速度快、環(huán)境友好等優(yōu)點，在電動汽車、移動通訊設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[1]。根據(jù)儲能機理不同，超級電容器分為雙電層電容器和法拉第贗電容器兩類。前者是利用電子和離子或偶極子在電極/溶液界面的定向排列產(chǎn)生雙電層電容，后者是通過電化學(xué)吸/脫附來產(chǎn)生贗電容，可獲得比雙電層電容更高的比電容，是近幾年研究的熱點[2]。贗電容電極材料主要有RuO2[3-4]、Co3O4[5-6]、MnO2[7-8]和NiO[9-10]等，這類過渡金屬氧化物因有多個氧化態(tài)而具有較高的比電容。其中，NiO具有理論比電容高(～2 400 F·g-1)、物化性質(zhì)穩(wěn)定、合成工藝簡單、價格低廉等特點[11]，是一個很有潛力的贗電容電極材料；但是，NiO的電導(dǎo)率偏低，循環(huán)穩(wěn)定性較差，限制了其應(yīng)用。為提高NiO的超電容性能，一個可行策略是設(shè)計復(fù)合結(jié)構(gòu)來增大活性材料的比表面積及其與電解液的接觸，提高材料的電化學(xué)活性，并通過復(fù)合結(jié)構(gòu)增強材料穩(wěn)定性，提高電極材料的循環(huán)壽命。MnO2易合成，無毒害性，且有較高的理論比電容(1 370 F·g-1)，電導(dǎo)率高于NiO，作為NiO的復(fù)合材料是較理想的選擇[12]。Chen[13]采用水熱法，120℃保溫12 h使MnO2生長到NiO納米管的表面，合成了NiO@MnO2核殼結(jié)構(gòu)，在2 mol·L-1的KOH電解液中，當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時，比電容266.7 F·g-1，在1 A·g-1循環(huán)2 000次，容量保持率為81.7%。Zhang[14]采用水熱法，120℃保溫12 h將MnO2沉積生長到NiO納米線上，在循環(huán)伏安測試中，當(dāng)掃速為1 mV·s-1時，比電容為528 F·g-1，且在5 000次循環(huán)后容量保持率高達109.9%。這些工作表明通過復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計NiO和MnO2的比電容均有顯著提高，循環(huán)性能也有明顯改善，說明復(fù)合技術(shù)對提高NiO和MnO2的贗電容性能是有研究意義的。

本課題組曾報道[15]采用化學(xué)浴沉積法將NiO直接生長到泡沫鎳上形成網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有多孔性和比表面積較大的特點，為制備NiO基復(fù)合材料提供了良好基礎(chǔ)。因此，本文采取化學(xué)浴沉積配合煅燒處理將NiO納米片陣列直接生長到泡沫鎳上，再進行水熱法將MnO2生長到NiO納米片上，獲得了NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料，采用循環(huán)伏安、恒流充放電法研究贗電容性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的電化學(xué)性能有顯著改善，在1 A·g-1電流密度下，比電容提高至1 297 F·g-1；2 A·g-1下循環(huán)1 000次，比電容只衰減了3%。

1 實驗部分

1.1 NiO納米片陣列的制備

取2.63 g NiSO4·6H2O(分析純，上海勤工化工廠)和0.81 g K2S2O8(分析純，西隴化工股份有限公司)分別溶于20 mL去離子水中，待磁力攪拌至溶解均勻后，將K2S2O8溶液倒入NiSO4溶液中，再將混合溶液放入50℃恒溫水浴中并繼續(xù)攪拌。0.5 h后將清洗干凈的泡沫鎳(2 cm×2 cm)垂直放入混合溶液內(nèi)，隨后加入4 mL NH3·H2O(分析純，杭州龍山精細化工有限公司)。反應(yīng)40 min后取出泡沫鎳，用去離子水清洗多次，60℃烘干。最后將泡沫鎳置于石英管式爐內(nèi)氬氣保護下350℃煅燒2 h，自然降溫后，取出保存。

1.2 NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料的制備

取0.13 g KMnO4(分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠)溶解于40 mL去離子水中。磁力攪拌1 h后，將溶液倒入容積50 mL的反應(yīng)釜內(nèi)，將經(jīng)過前述化學(xué)浴沉積及煅燒處理后的泡沫鎳垂直放入其中，反應(yīng)釜密閉后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)加熱到120℃保溫6 h，自然降溫后，取出泡沫鎳水洗多次，60℃烘干得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)物在泡沫鎳上的負載量約2.5 mg。作為對比，將清洗干凈的泡沫鎳直接放入上述KMnO4溶液中，采用相同的工藝參數(shù)制備MnO2納米片陣列材料。

1.3 材料表征

使用TG209F3型熱重-差示分析儀(耐馳公司)對NiO前驅(qū)體進行熱重(TG)分析，溫度設(shè)定范圍是室溫至500℃，氬氣氣氛，升溫速率20℃·min-1。使用D8 Discover X射線衍射儀(德國Bruker公司)對樣品進行XRD物相分析，測試條件：Cu Kα射線，波長λ=0.154 06 nm，測試電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度5°·min-1，2θ掃描范圍是20°～80°。使用ULTRA-55場發(fā)射掃描電鏡(德國Zeiss公司)觀察產(chǎn)物形貌。

1.4 電化學(xué)測試

采用三電極體系進行循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電測試：生長了活性材料的泡沫鎳直接作為工作電極，鉑電極為對電極，飽和Hg/HgCl電極(SCE)為參比電極，2 mol·L-1KOH水溶液為電解液，在普林斯頓電化學(xué)工作站(PARSTAT2273)和NEWARE電池測試儀(CT-3800W)上進行測試。CV測試條件：掃描電位窗口0～0.6 V，掃描速率分別為2、5、10、20、50 mV·s-1。恒流充放電測試條件：工作電壓0～0.45 V，電流密度1、2、4、10和20 A·g-1。比電容計算公式：

式中I(A)為電流密度，Δt(s)為放電時間，m(g)為活性材料質(zhì)量，ΔV(V)為排除電壓降的放電電壓窗口。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的組成與結(jié)構(gòu)分析

為獲得化學(xué)浴沉積產(chǎn)物(NiO前驅(qū)體)的適宜煅燒溫度，對其進行了TG分析(圖1a)?？梢钥吹绞е嘏_階有2個：從室溫到200℃失重約4%，是材料失去吸附水引起的[16]；從280到350℃失重約13%，可歸因于前驅(qū)體的分解；溫度升高到350℃以上質(zhì)量變化幅度很小，表明前驅(qū)體已基本分解完全。根據(jù)TG曲線，本文將前驅(qū)體煅燒溫度設(shè)定為350℃。為分析最終產(chǎn)物的物相，對其進行了XRD分析(圖1b)?？梢钥吹絏RD圖中出現(xiàn)了3個強衍射峰，均屬于鎳的特征峰，來自于基底材料泡沫鎳。由于泡沫鎳上生長的活性材料數(shù)量較少(約2.5 mg)，同時Ni的衍射峰又過于強烈，使得產(chǎn)物的衍射峰十分不明顯，在2θ為38°、43°和63°附近顯示有微弱的衍射峰。為此將泡沫鎳置于溶液中用超聲波進行強烈震動，收集震落的粉末材料進行XRD物相分析，結(jié)果如圖1b顯示。在衍射角2θ=37.1°，43.0°，62.6°出現(xiàn)了衍射峰，很好地吻合了NiO的(111)，(200)和(220)晶面(PDF No.73-1519)。此外，在2θ=25.6°，28.7°，36.5°，37.6°，42.0°，47.1°，49.8°，56.1°，60.2°，65.5°和69.6°處也出現(xiàn)了衍射峰，它們對應(yīng)于四方晶系MnO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(PDF No.72-1982)，說明泡沫鎳上生長的是NiO與MnO2的復(fù)合材料。衍射峰有明顯的寬化特征，揭示了合成產(chǎn)物可能是納米材料。前后2次XRD分析都沒有出現(xiàn)雜質(zhì)衍射峰，說明了反應(yīng)的徹底性及復(fù)合材料NiO與MnO2的高純度。

圖1 (a)NiO前驅(qū)體的TG曲線；(b)NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料在泡沫鎳上的和超聲震落下來的粉末的XRD圖Fig.1(a)TG curve of the precursor；(b)XRD patterns of hierarchical NiO/MnO2nanosheet array on Ni foam and corresponding pure powders vibrated from the Ni foam

對NiO與MnO2復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)進行SEM觀察，如圖2所示。圖2a為泡沫鎳的SEM圖，泡沫鎳表面平整光滑。經(jīng)過化學(xué)浴沉積及煅燒處理后，在泡沫鎳上垂直生長了片厚30～50 nm的NiO納米片，它們彼此交叉，形成了一個自支撐NiO大孔納米片陣列，孔徑范圍200～400 nm(圖2b)。NiO納米片的這種交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；納米片的豎立生長與大孔結(jié)構(gòu)極大地提高了NiO的比表面積，增大了材料表面與電解液的接觸，提高了表面利用率；這一結(jié)構(gòu)也為MnO2的復(fù)合生長提供了有利條件。圖2c是水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物SEM照片?？梢钥吹剿疅岱磻?yīng)沒有影響NiO的納米片陣列結(jié)構(gòu)，在NiO納米片的兩側(cè)均勻生長了一層MnO2納米介孔泡沫，與NiO納米片形成了殼核結(jié)構(gòu)，MnO2層的厚度約50 nm。納米介孔MnO2的孔隙直徑在30～50 nm，這種介孔結(jié)構(gòu)增加了MnO2與電解液的接觸面積，能顯著促進MnO2的贗電容反應(yīng)和材料利用率，有利于電化學(xué)性能的提高。作為對比，我們也采用相同的水熱法直接在泡沫鎳上合成MnO2，其結(jié)構(gòu)如圖2d所示。與圖2c相比，兩者結(jié)構(gòu)基本相似，都呈現(xiàn)一種多孔結(jié)構(gòu)，但是在泡沫鎳上生長的MnO2多孔結(jié)構(gòu)的孔尺寸和MnO2片尺寸比在NiO納米片上生長的更大，這個差異性應(yīng)該是由于生長基底導(dǎo)致的。NiO納米片的小尺寸限制了MnO2在其表面的生長，于是獲得的是納米介孔MnO2。

圖2 潔凈泡沫鎳(a)，NiO納米片陣列(b)，NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料(c)和MnO2多孔泡沫(d)的SEM圖Fig.2SEM images of clean Ni foam(a),NiO nanosheet array(b),hierarchical NiO/MnO2nanosheet array(c)and porous MnO2foam(d)

2.2 電化學(xué)性能測試

圖3是NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料在10 mV·s-1掃速下的CV曲線，作為對比，也給出了未復(fù)合的NiO和MnO2的CV曲線。對比材料NiO是采用相同的化學(xué)浴沉積法在泡沫鎳上生長的NiO納米片陣列材料，其結(jié)構(gòu)如圖2b所示。對比材料MnO2是采用相同的KMnO4水熱法在泡沫鎳上生長的MnO2多孔材料，其結(jié)構(gòu)如圖2d所示。由圖3可見，NiO和MnO2的CV曲線都呈現(xiàn)一對氧化還原峰。NiO的氧化峰與還原峰分別出現(xiàn)在0.37和0.28 V，其法拉第反應(yīng)可由反應(yīng)式(2)表示[17]：

MnO2的氧化峰和還原峰出現(xiàn)在0.3和0.2 V附近，MnO2贗電容機理可解釋為基于H+或堿性陽離子(如K+)在電極還原過程中的插入和氧化過程中的脫出[13]，如反應(yīng)式(3)所示：

NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合物的CV曲線呈現(xiàn)出2對氧化還原峰，其中氧化峰a1，a2在0.32和0.38 V，與對比材料MnO2和NiO的氧化峰位置相吻合，說明MnO2在NiO納米片表面的覆蓋并沒有完全阻礙NiO參與法拉第反應(yīng)。NiO的還原峰c2顯著負移，這是由于MnO2表面包覆引起NiO極化導(dǎo)致的。需要強調(diào)的是NiO/MnO2納米復(fù)合物的CV曲線的峰電流明顯提高，峰面積相對MnO2增加近一倍，相對NiO增加更為顯著，反映了NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料具有更高的電化學(xué)活性和材料利用率[18-19]。

圖3 NiO、MnO2和NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料在10 mV·s-1掃速下的CV曲線Fig.3CV curves of NiO,MnO2and hierarchical NiO/ MnO2nanosheet array at scan rate of 10 mV·s-1

恒流充放電測試是衡量材料電化學(xué)性能的重要方法。圖4a是NiO、MnO2、NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料在1 A·g-1電流密度下的首次充放電曲線。NiO和MnO2僅顯示一對充放電平臺，與它們的CV曲線的一對氧化還原峰相吻合；而NiO/MnO2納米復(fù)合物呈現(xiàn)出2對充放電平臺，也很好地吻合了CV曲線的2對氧化還原峰，再次說明了復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)NiO和MnO2均參與了贗電容反應(yīng)。3種材料的充放電比電容分別是：485、912 F·g-1(NiO)，835、1 128 F·g-1(MnO2)和1 297、1 390 F·g-1(NiO/MnO2)，庫倫效率是53%、74%和93%。NiO/MnO2納米片陣列復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的充放電電容和庫倫效率，充分說明復(fù)合結(jié)構(gòu)能顯著提高NiO和MnO2的充放電能力和電化學(xué)活性。

圖4 NiO、MnO2和NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料在1 A·g-1電流密度下的首次充放電曲線(a)和倍率性能(b)Fig.4First charge-discharge profiles(a)and rate performances(b)of NiO,MnO2and NiO/MnO2nanocomposite at current density of 1 A·g-1

為進一步闡明復(fù)合材料的贗電容性能，對NiO、MnO2和NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料在不同電流密度下的倍率性能進行了研究，結(jié)果如圖4b所示。NiO/MnO2納米片陣列復(fù)合材料在1、2、4、10、20 A·g-1電流密度下的平均比電容分別為1 283、1 246、1 219、1 114、1 129 F·g-1，遠高于NiO的474、378、330、341、374 F·g-1和MnO2的824、647、595、508、458 F·g-1。當(dāng)電流密度升高至20 A·g-1時，NiO/MnO2復(fù)合物的比電容仍達到1 A·g-1的88%，遠高于MnO2的56%和NiO的79%。當(dāng)電流密度由20 A·g-1調(diào)整回1 A·g-1，10個循環(huán)下復(fù)合材料的平均比電容是1 255 F·g-1，達到初始1 A·g-1比電容的97%，而NiO的對應(yīng)數(shù)值是95%；MnO2只有81%。復(fù)合材料比電容和倍率性能的大幅提升與其材料結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。NiO納米片的網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)和MnO2在NiO納米片上形成的納米介孔結(jié)構(gòu)加大了活性材料與電解液的接觸，使電解液的擴散傳質(zhì)變得更加快速。NiO和MnO2的小尺寸使得電子離子在活性材料內(nèi)部的擴散傳輸路徑縮短，提高了活性材料的反應(yīng)效率和利用率。同時，NiO和MnO2在泡沫鎳上的自支撐一體化分級結(jié)構(gòu)也有利于降低電極內(nèi)阻[20-21]。

圖5 (a)NiO、MnO2和NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料在2 A·g-1電流密度下1 000次循環(huán)的循環(huán)性能曲線；NiO/MnO2復(fù)合材料(b)，MnO2(c)和NiO(d)在1 000個循環(huán)后的SEM圖Fig.5(a)Cycling performances of NiO,MnO2and hierarchical NiO/MnO2nanosheet array during 1 000 cycles in 2 A·g-1;SEM images of NiO/MnO2nanocomposite(b),MnO2(c)and NiO after 1 000 cycles(d)

循環(huán)性能是評價電極材料應(yīng)用價值的重要電化學(xué)性能。圖5a為NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料和對比材料NiO、MnO2在1 A·g-1電流密度下循環(huán)1 000次的循環(huán)性能曲線。從圖5a可見，NiO和MnO2的比電容隨循環(huán)次數(shù)增加單調(diào)下降，循環(huán)至1 000次時，2種材料的比電容分別降至首次循環(huán)比電容的69%和71%，而NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料在1 000個循環(huán)中的比電容均高于未復(fù)合材料NiO和MnO2，且在循環(huán)測試中十分穩(wěn)定，在第1 000個循環(huán)時比電容為1 326 F·g-1，這一數(shù)值甚至遠高于NiO和MnO2的首次比電容，相比其首次循環(huán)比電容僅衰減了3%。為揭示NiO/MnO2復(fù)合材料循環(huán)性能改進的原因，我們對循環(huán)后的電極材料進行了SEM觀察。圖5b為NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料在1 000個循環(huán)后的SEM照片?？梢钥吹絅iO的納米片網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)在循環(huán)后基本保持不變，僅有少量MnO2隨循環(huán)進行發(fā)生了分解和消失。圖5c是MnO2在1 000個循環(huán)后的SEM照片，由于循環(huán)過程中活性材料體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力使得MnO2結(jié)構(gòu)層出現(xiàn)了較大的裂縫，這降低了活性材料之間以及活性材料與基底之間的結(jié)合，是MnO2在循環(huán)測試中比電容快速衰減的原因[22]。圖5d是NiO在1 000個循環(huán)后的SEM照片，可以看到NiO納米片網(wǎng)狀陣列結(jié)構(gòu)在循環(huán)后被嚴(yán)重破壞，只剩下少量NiO納米片零散分布于泡沫鎳基底上，與NiO在循環(huán)測試中比電容快速衰減的結(jié)果相吻合。圖5b、c、d之間的對比分析揭示納米片陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效改善NiO和MnO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，于是復(fù)合材料的循環(huán)性能也相應(yīng)提高了。一方面，MnO2在NiO納米片上的包覆可抵御NiO在充放電反應(yīng)中的膨脹，從而提高NiO在循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；另一方面MnO2分散生長于各NiO納米片上，由于NiO納米片的小尺寸效應(yīng)限制了其生長，形成了小尺寸的納米介孔結(jié)構(gòu)；分散生長使MnO2在循環(huán)中由于內(nèi)應(yīng)力引發(fā)的破壞作用局限于各NiO納米片上的小區(qū)域范圍內(nèi)，避免了破壞作用的傳遞與放大；而小尺寸效應(yīng)使MnO2在循環(huán)中的內(nèi)應(yīng)力絕對值下降了，因此MnO2在充放電循環(huán)中的穩(wěn)定性也相應(yīng)提高了；上述效應(yīng)可總結(jié)為NiO和MnO2的復(fù)合效應(yīng)。

3 結(jié)論

采用化學(xué)浴沉積和水熱法成功制得了具有分級多孔結(jié)構(gòu)的NiO/MnO2納米片陣列復(fù)合材料。復(fù)合材料顯示出高的比電容，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高的倍率性能。比電容的改善是由于分級納米片陣列結(jié)構(gòu)增大了NiO和MnO2的比表面積，提高了活性材料與電解液的接觸，方便了電解液在電極內(nèi)的傳質(zhì)，同時NiO和MnO2的小尺寸也促進了電子離子在其材料內(nèi)部的擴散傳輸，提高了電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和材料利用率。循環(huán)性能的改善是由于2種活性材料的復(fù)合效應(yīng)提高了彼此的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。NiO/MnO2分級納米片陣列復(fù)合材料的研究為NiO和MnO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新的有益探索。

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Preparation and Supercapacitance Performances of Hierarchical NiO/MnO2Nanosheet Array

YANG Jin-LinLIN Jin-XinGUO Shao-Yi＊
(College of Machinery and Automation,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

HierarchicalNiO/MnO2nanosheetarrayweresynthesizedbychemicalbathdepositionand hydrothermal method.XRD and SEM show that NiO nanosheets vertically grow on Ni foam and connect with each other to form a net-like array.Then,MnO2nano mesoporous foam deposites on both sides of NiO nanosheets, constructing NiO/MnO2core-shell composite structure.Pseudocapacitance performances were examined by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge.Compared with single NiO and MnO2,hierarchical NiO/MnO2nanosheet array shows improved electrochemical performances,exhibiting high specific capacitance of 1 297 F· g-1at 1 A·g-1and 97%retention at 2 A·g-1after 1 000 cycles,which is due to the fact that the hierarchical nanosheet array structure quickens mass transfer of the electrolyte,enlarges contact between active material with the electrolyte,promotes pseudocapacitance reaction and enhances structure stability of NiO and MnO2.

NiO;MnO2;supercapacitor;hierarchical nanosheet array

TM912

A

1001-4861(2017)02-0255-07

10.11862/CJIC.2017.029

2016-07-05。收修改稿日期：2016-11-30。浙江省教育廳(No.Y201122147)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：syiguo@zstu.edu.cn