趙小兵，張巍巍，王國耀，史凱興，秦朝菲

(南昌航空大學(xué) 江西省光電檢測技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063)

熒光現(xiàn)象及其溫度敏感性的觀察

趙小兵，張巍巍，王國耀，史凱興，秦朝菲

(南昌航空大學(xué) 江西省光電檢測技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063)

設(shè)計(jì)了熒光溫度傳感實(shí)驗(yàn)，演示熒光現(xiàn)象和熒光傳感技術(shù)，并介紹了譜帶重心分析法. 裁取1小片常見的白色打印紙，附著于紙上的熒光增白劑在405 nm光照激發(fā)下發(fā)出熒光. 將紙片加熱，從室溫到85 ℃每間隔5 ℃記錄1次熒光發(fā)射光譜，其熒光強(qiáng)度隨溫度升高而猝滅. 用譜帶重心參量νB描述熒光譜帶的位置，與譜峰位置一起用于溫度傳感，譜峰位置隨溫度的移動(dòng)并不顯著，重心法給出了可信的傳感方程νB=20 636-3.33t.

熒光；溫度；頻移；譜帶重心

溫度是描述物體內(nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈程度的物理量. 溫度監(jiān)測可以用于輔助判定系統(tǒng)工作狀態(tài)，控制加工工藝效果，了解化學(xué)反應(yīng)過程，在科學(xué)研究和工程實(shí)踐中都具有重要的意義. 光學(xué)測溫技術(shù)具有免疫電磁干擾、安全性高等典型優(yōu)點(diǎn). 其中，熒光溫度傳感是近些年興起的一種溫度光測技術(shù)[1]. 熒光測溫可以采用非接觸測量溫敏涂層發(fā)光的方式，特別適合溫度分布的監(jiān)測，空間分辨率高、響應(yīng)快；也可以與光纖結(jié)合，適于強(qiáng)電磁干擾或者易燃易爆氣體環(huán)境中的單點(diǎn)溫度測量，成本遠(yuǎn)低于光纖光柵溫度傳感器.

常見的熒光測溫方法主要有熒光強(qiáng)度法[2-4]、熒光強(qiáng)度比(Fluorescence intensity ratio, FIR)技術(shù)[5-8]和熒光壽命(Fluorescence lifetime,FL)法[9-10]. 強(qiáng)度法常用于半定量地分析平面溫度場，但受光強(qiáng)漲落、光路變化的影響，穩(wěn)定性不高. FIR技術(shù)常使用熱耦合能級(jí)向下躍遷產(chǎn)生的分立譜線的強(qiáng)度比作為傳感信號(hào)，Eu3+，Nd3+，Er3+，Sm3+，Tm3+等稀土離子均可以提供熱耦合能級(jí)[11]，亦即可以作為微納溫度探針使用. FL方法的核心機(jī)制是熒光強(qiáng)度的熱猝滅效應(yīng)[10]，熒光衰減時(shí)間隨溫度升高而縮短. 雖然是新型器件，但是熒光溫度傳感器在醫(yī)療與健康、工業(yè)微波、電力等領(lǐng)域已被用戶廣為認(rèn)可.

本文將寬帶光譜的譜帶重心分析方法[12-13]用于熒光測溫實(shí)驗(yàn)，相應(yīng)的溫度敏感熒光材料易于獲取，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)構(gòu)造簡單、操作簡便、重復(fù)性好，作為光譜實(shí)驗(yàn)教學(xué)或傳感應(yīng)用時(shí)成本較低，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)處理的綜合訓(xùn)練性較強(qiáng).

1 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，由待測樣品(白色打印紙)、半導(dǎo)體激光器、溫控儀、加熱板、濾色片、光譜儀、計(jì)算機(jī)等組成. 用熱板改變樣品溫度，藍(lán)紫色激光激發(fā)樣品，在反射式光路上經(jīng)濾色片過濾反射到光譜儀入射端口的激發(fā)光成分后，樣品的光致發(fā)光經(jīng)光纖進(jìn)入光譜儀，通過計(jì)算機(jī)記錄不同溫度下的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù).

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

1.1 待測樣品

從普通的A4白色打印紙上裁剪下邊長約為1 cm的正方形紙片，平放在熱板的表面. 為了使紙片與熱板有較好的熱接觸，可以在紙片與熱板的接觸面滴1滴酒精，依靠張力作用使紙片攤平，晾干后即可進(jìn)行后續(xù)的光譜實(shí)驗(yàn).

1.2 溫控儀

采用帶K型溫差電偶的RKC-700溫控儀對熱板表面溫度進(jìn)行監(jiān)測和控制，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為30～85 ℃.

1.3 光譜儀

使用型號(hào)為AvaSpec-2048TEC-USB2的光纖光譜儀記錄光譜.

1.4 激光器

使用中心波長為405 nm的半導(dǎo)體激光器. 在熒光采集光路上配合使用截止波長520 nm的短波截止染色濾色片，以避免強(qiáng)激光直接進(jìn)入光譜儀導(dǎo)致儀器損壞.

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 物理機(jī)理

固體物理中，影響固體材料發(fā)光峰位置的機(jī)制主要有電子云膨脹效應(yīng)、晶體場強(qiáng)度影響、發(fā)光中心離子的配位對稱性.

電子云膨脹效應(yīng)一般是指晶體中的離子能級(jí)相對于自由離子狀態(tài)向低能量方向移動(dòng)的現(xiàn)象. 電子云膨脹效應(yīng)從微觀上來說是配位體的極化作用，可以看作是晶體場效應(yīng)的一種，對應(yīng)于晶體場的零次項(xiàng)變化.

晶體場是指配位體陰離子對發(fā)光中心陽離子所產(chǎn)生的靜電場. 在晶體場中，陽離子與周圍的配體離子靠靜電作用結(jié)合在一起. 晶體場的強(qiáng)度和中心離子的配位對稱性決定了離子能級(jí)的位置. 環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí)，配位鍵長隨之變化，對應(yīng)的晶體場場強(qiáng)也發(fā)生改變. 此外，各向異性的熱脹冷縮也可以引起配位對稱性發(fā)生變化. 材料的發(fā)射光譜隨之頻移.

除了上述的峰位頻移，溫度升高的另一個(gè)典型效應(yīng)是熒光光強(qiáng)的猝滅. 隨著溫度升高，材料中聲子密度加大，高能級(jí)上的電子無輻射躍遷概率加大，材料發(fā)光強(qiáng)度減小.

從熒光材料的發(fā)射光譜上，還有可能觀察到熒光譜線的線寬或譜帶的帶寬隨溫度的變化. 具體機(jī)理比較復(fù)雜，譜峰的頻移與交疊、聲子密度變化等可能同時(shí)產(chǎn)生影響.

實(shí)驗(yàn)中熒光增白劑是有機(jī)物，發(fā)光機(jī)制有所不同，但影響其熒光光譜的因素類似，包括溫度、壓力、致密度(堆積占空比)等，此外易受到吸附異物、外部介質(zhì)折射率及黏彈性等因素的影響. 熒光增白劑均勻、稀薄地附著在白色打印紙上，在實(shí)驗(yàn)條件下可以認(rèn)為光譜的變化基本上源于溫度的變化.

2.2 光譜特征分析方法

隨溫度變化而改變的光譜特征主要包括譜線(或譜帶)的譜型、位置. 一般用譜峰波長變化表征譜線(或譜帶)位置的移動(dòng). 在具體材料的溫敏熒光光譜中，如果是譜線(例如大多數(shù)三價(jià)稀土離子的發(fā)光)，各譜線頻移的溫度系數(shù)一般很小，難以找到恰好上述晶體場的各效應(yīng)正好疊加增強(qiáng)譜線移動(dòng)的情形；如果是寬的帶狀光譜，因受到測量光強(qiáng)漲落的影響及光譜儀波長掃描步長的限制，峰值波長的讀數(shù)不確定度較大，采用譜擬合方式讀數(shù)雖能減小讀數(shù)不確定度，但同時(shí)引入擬合誤差.

通過定義參量“譜帶重心”來表征發(fā)光譜帶的位置，極大提高譜帶位置的定位精度[12-15]. 譜帶重心的計(jì)算過程如下：首先，對發(fā)射光譜的譜帶求積分面積(熒光發(fā)射的積分強(qiáng)度)；然后，從基線到譜帶重心波長的分段積分面積是全譜帶面積的一半. 計(jì)算過程中的積分操作可以有效地消除白噪聲，提高信噪比[12-15]，從而譜帶重心的讀數(shù)精度要高于峰值波長的讀數(shù)精度.

譜帶重心波長與譜峰波長同為譜帶的位置參量，其物理含義并無不同，都對應(yīng)于發(fā)光物質(zhì)輻射躍遷的始末能級(jí)(或能帶)間的能量差. 從數(shù)學(xué)角度看，光譜是光強(qiáng)隨波長的分布曲線，以上二者分別是加權(quán)平均光強(qiáng)對應(yīng)的波長以及最大光強(qiáng)對應(yīng)的波長. 因此，單從技術(shù)應(yīng)用層面考慮，可以不深究光譜隨溫度變化的具體物理機(jī)制，譜帶重心隨溫度變化的規(guī)律就是經(jīng)驗(yàn)的溫度傳感方程.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 隨溫度變化的熒光發(fā)射光譜

如圖2所示，隨著溫度升高，發(fā)射強(qiáng)度(對應(yīng)于譜帶積分面積)單調(diào)下降，這是典型的熒光溫度猝滅現(xiàn)象. 如果能將發(fā)射熒光強(qiáng)度換算成發(fā)光效率，原則上這種強(qiáng)度猝滅與溫度的關(guān)系可以作為溫度傳感方程[16]. 不過光強(qiáng)本身及其測量信號(hào)的漲落是不可避免的，且光強(qiáng)極易受到環(huán)境雜散光、激發(fā)光不穩(wěn)定性的影響，因此工程實(shí)踐上絕對光強(qiáng)一般不作傳感信號(hào).

圖2 熒光發(fā)射譜隨溫度的變化

3.2 熒光譜帶的頻移

只研究光譜的譜型變化時(shí)，為了方便觀察，可以將光譜按最大強(qiáng)度作歸一化處理. 圖3為樣品的歸一化發(fā)射光譜. 從光譜左側(cè)帶邊的差異(圖3內(nèi)嵌圖)可以判斷出譜帶存在熱展寬現(xiàn)象，且這種向長、短波段展寬變化不以峰位對稱，因此，光譜的這種變化也可以描述為譜帶整體上的紅移趨勢. 用譜帶峰位、譜帶重心2個(gè)參量來表征隨溫度變化的譜帶位置，如圖4所示.

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到溫度傳感的經(jīng)驗(yàn)方程，重心法的靈敏度(即圖4中擬合線的斜率)較峰位法的略高. 而譜帶重心法與峰位法相比的典型優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在精度的提高上：重心數(shù)據(jù)的靈敏度擬合相對誤差僅3%，遠(yuǎn)小于峰位法擬合的40%相對誤差；重心法數(shù)據(jù)擬合的擬合優(yōu)度(R2)接近1，表明數(shù)據(jù)規(guī)律確信、可靠，而峰位法數(shù)據(jù)作線性擬合的擬合優(yōu)度僅0.44，表明觀察不到峰位隨溫度變化移動(dòng)的明顯規(guī)律.

圖4 溫度對發(fā)射譜帶的重心及峰值位置的影響

白色打印紙熒光譜帶的重心隨溫度變化的函數(shù)規(guī)律可用于測量溫度，亦即1張普通的白色打印紙可以成為光學(xué)的溫度傳感器，與其他光學(xué)測溫技術(shù)具有相同的優(yōu)點(diǎn)，包括本征安全、免疫電磁干擾，同時(shí)具有可非接觸測量(自由空間光路)、單點(diǎn)檢測成本低、易于擴(kuò)展作分布式測量等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn).

本實(shí)驗(yàn)的條件要求低. 如果用分辨率更低的小型光譜儀(例如，分辨率約5.7 nm的微型教學(xué)型光纖光譜儀)進(jìn)行上述測試，也能得到與本實(shí)驗(yàn)相近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即光譜儀分辨率對熒光譜帶重心傳感溫度的精度影響不大. 這是2.2所述譜帶重心的計(jì)算方式的直接效果. 因此，類似的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)作為溫度傳感器應(yīng)用價(jià)格低廉，適合用于溫度不太高的環(huán)境溫度監(jiān)測、生物體溫檢測等.

4 結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)的目的為：一是以白色打印紙使用的熒光增白劑的溫度敏感熒光為例，演示新型熒光譜帶位置表征參量“譜帶重心”的傳感應(yīng)用；二是介紹簡單實(shí)用的教學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，對熒光現(xiàn)象的基本原理和測量方法作趣味性的演示. 實(shí)驗(yàn)展示了熒光猝滅、譜帶展寬、溫敏頻移等光譜現(xiàn)象，揭示了可能的熒光溫度傳感應(yīng)用. 整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)構(gòu)造簡單，實(shí)驗(yàn)材料獲取方便，非常適合教學(xué)中的演示和練習(xí).

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[責(zé)任編輯：任德香]

Observing the fluorescence phenomenon and its sensitivity on temperature

ZHAO Xiao-bing, ZHANG Wei-wei, WANG Guo-yao, SHI Kai-xing, QIN Chao-fei

(Jiangxi Engineering Laboratory for Optoelectronics Testing Technology,Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

The fluorescence temperature sensing experiment was designed. The fluorescence phenomenon and fluorescence sensing technology were demonstrated, and the barycenter technique was introduced. Temperature-dependent fluorescence of a piece of white paper was analyzed in the range of 30～85 ℃ under an excitation of 405 nm laser. The thermal quenching and red shift of the paper’s fluorescence were observed when temperature increased. Finally, a temperature sensing functionνB= 20 636-3.33twas retrieved using the barycenter technique.

fluorescence; temperature; frequency shift; barycenter wavelength

2017-03-09

國家自然科學(xué)基金(No.61167007，No.61665008)；航空科學(xué)基金(No.2016ZD56006)；江西省青年科學(xué)家培養(yǎng)計(jì)劃(No.20153BCB23037)

趙小兵(1991-)，男，甘肅隴西人，南昌航空大學(xué)測試與光電工程學(xué)院2016級(jí)碩士研究生.

張巍巍(1974-)，男，湖北黃岡人，南昌航空大學(xué)測試與光電工程學(xué)院副教授，博士，主要從事熒光傳感技術(shù)及壓電傳感器件研究.

O433； TP212.1

A

1005-4642(2017)06-0010-04