李昌龍, 尚 靜, 王靜怡, 魏 超

（徐州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 江蘇 徐州 221002）

0 引言

近地面臭氧(O3)是光化學(xué)煙霧的特征污染物和重要指示物，O3濃度過(guò)高會(huì)對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)造成危害；近地面O3并沒(méi)有直接排放源，它是由人為排放的NOx和VOCs等前體物在高溫光照等合適的氣象條件下反應(yīng)產(chǎn)生的[1-2]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，工業(yè)污染源、汽車尾氣等排放的NOx，VOCs等前體物的增加，在太陽(yáng)輻射強(qiáng)度較大等適宜的氣象條件下，O3為代表的光化學(xué)污染物濃度明顯增高。劉明花等[3]指出上海市區(qū)臭氧濃度日變化呈現(xiàn)明顯的雙峰現(xiàn)象，郊區(qū)呈現(xiàn)單峰型變化規(guī)律。解鑫等[4]指出夏季廣州市區(qū)中O3生成有重要貢獻(xiàn)的典型物種的日變化存在不同的特征。本文通過(guò)2013年1月～2016年6月份徐州市區(qū)空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)子站的常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)，分析徐州市城區(qū)O3濃度的時(shí)空分布和變化特征；結(jié)合揮發(fā)性有機(jī)物快速在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的采集數(shù)據(jù)，探討O3濃度的變化特征以及與前體物（NOx和VOCs）的關(guān)系，以助于了解城市大氣污染的變化規(guī)律，為制定有效的環(huán)境調(diào)控政策提供依據(jù)。

1 資料與方法

1.1 城市概況

徐州位于江蘇省西北部，地處蘇、魯、豫、皖4省交界，東經(jīng) 116°22′～118°40′，北緯 33°43′～ 34°58′之間，土地總面積11 258 km2。位居中緯度地區(qū)，屬于暖溫帶季風(fēng)氣候區(qū)，既受東南季風(fēng)影響，又受西北季風(fēng)控制，四季分明，光照充足，冬夏季長(zhǎng)，春秋季短，夏季高溫多雨，冬季寒潮頻襲。徐州市為內(nèi)陸資源型工業(yè)城市，以能源和資源消耗型為主，煤炭、電力、冶金、焦化、建材、重工業(yè)為等傳統(tǒng)行業(yè)為經(jīng)濟(jì)支柱，用煤量大，工業(yè)污染物排放量較多[5]。

1.2 站點(diǎn)分布

目前，徐州市區(qū)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)由黃河新村等7個(gè)城區(qū)環(huán)境評(píng)價(jià)點(diǎn)和2個(gè)城市對(duì)照點(diǎn)組成，點(diǎn)位分布見(jiàn)圖1。按照HJ 664—2013《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）》的要求，開(kāi)展SO2，NO2，PM10，CO，O3和 PM2.56 種污染物的監(jiān)測(cè)。

圖1 徐州市區(qū)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布

VOCs監(jiān)測(cè)儀布設(shè)在黃河新村監(jiān)測(cè)站房樓頂，進(jìn)行連續(xù)1個(gè)月的自動(dòng)采樣，該點(diǎn)位位于徐州市泉山區(qū)，代表居民區(qū)，屬環(huán)境功能區(qū)的二類區(qū)，具體位置在泉山區(qū)黃河南路 60 號(hào)（經(jīng)度：117°9′57″，緯度：34°16′24″）。

1.3 監(jiān)測(cè)儀器

O3采用美國(guó) API 400E O3分析儀，NOx采用美國(guó)API T200/200E NO-NO2-NOx分析儀，地面氣象要素觀測(cè)采用荷蘭Vaisala公司生產(chǎn)的六參數(shù)WXT520氣象儀，各監(jiān)測(cè)儀器均參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)定期校準(zhǔn)。VOCs采用武漢天虹TH-300B揮發(fā)性有機(jī)物快速在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，采用-150℃超低溫空管冷凍捕集，雙色譜柱分離，氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）和質(zhì)譜（MS）雙檢測(cè)器，可定量分析29種烷烴（非甲烷）、12種烯烴、1種炔烴、16種芳香烴、31種鹵代烴類VOCs和13種含氧（氮）VOCs。該儀器采用PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體(美國(guó)Spectra Gases公司)進(jìn)行標(biāo)定，可保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性。各個(gè)儀器均進(jìn)行24 h連續(xù)自動(dòng)采樣分析。

2 結(jié)果與討論

按照HJ 663—2013《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范（試行）》的要求，O3小時(shí)評(píng)價(jià)采用O3的1 h濃度的算術(shù)平均值，即O3-1h，O3日評(píng)價(jià)采O3連續(xù)8 h平均濃度的算術(shù)平均值的最大值，即O3-8h。GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)濃度限值規(guī)定日O3最大8 h平均質(zhì)量濃度不超過(guò)160 μg/m3。

圖2 O3-8h濃度超標(biāo)天數(shù)分布

將2013～2015年徐州市區(qū)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)7個(gè)監(jiān)測(cè)子站逐日監(jiān)測(cè)資料進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，O3實(shí)際有效監(jiān)測(cè)天數(shù)1 091 d，O3-8h超過(guò)二級(jí)濃度限值共有94 d，超標(biāo)率 8.6%，2013年 O3-8h濃度超標(biāo) 43 d，2014年超標(biāo)28 d，2015年超標(biāo)23 d，O3-8h濃度超標(biāo)天數(shù)分布情況見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，徐州市區(qū)O3-8h濃度超標(biāo)情況主要集中出現(xiàn)在5，6月份，這主要是因?yàn)樾熘菔惺芗撅L(fēng)氣候影響，這2個(gè)月份太陽(yáng)光照較強(qiáng)，有利于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

2.1 O3濃度的月變化

將黃河新村等7個(gè)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的O3日最大8 h濃度進(jìn)行平均計(jì)算，得到徐州市區(qū)O3日最大8 h濃度，將城市日O3-8h濃度按月進(jìn)行平均值計(jì)算，得到徐州市區(qū)O3-8h月均濃度。2013～2015年徐州市區(qū)O3-8h月均濃度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

圖3 O3-8h濃度的月變化

由圖3可以看出，徐州市每年5～8月份O3-8h濃度較高，6月份濃度最高。以3～5月為春季，其余季節(jié)依次類推，可以看出，O3-8h濃度呈現(xiàn)春夏季高于秋冬季的季節(jié)性變化特征，這主要由溫度和太陽(yáng)輻射等氣象因素的季節(jié)性變化造成的。另外，7月份O3-8h濃度與5，6和8月份相比整體偏低，主要是因?yàn)樾熘菔?月份進(jìn)入淮北雨季，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度較弱。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年7月份約有17 d，2014年7月份約有10 d，2015年7月份約有14 d出現(xiàn)降水過(guò)程。徐家騮等[6]也曾指出太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的減小和濕度的增加均不利于O3的生成。

2.2 O3濃度的日變化

選取黃河新村監(jiān)測(cè)子站2015年偶數(shù)月份監(jiān)測(cè)某日的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，O3濃度的日變化見(jiàn)圖4。氣象資料見(jiàn)表1。監(jiān)測(cè)當(dāng)日無(wú)大風(fēng)、降水等極端天氣，太陽(yáng)輻射比較強(qiáng)烈，天氣系統(tǒng)相對(duì)靜穩(wěn)，有利于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 O3濃度的小時(shí)變化

表1 監(jiān)測(cè)日徐州市氣象資料

由圖4可以看出，8∶00開(kāi)始O3濃度逐漸升高，在午后達(dá)到最高值，之后而逐漸降低，7∶00前后出現(xiàn)最低值；這主要是因?yàn)?，隨著太陽(yáng)輻射的增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)加強(qiáng)，O3濃度升高；之后又隨著太陽(yáng)輻射的減少，大氣光化學(xué)反應(yīng)減弱，O3濃度逐漸消耗，夜間濃度處于較低水平。另外，6月、8月和10月份太陽(yáng)輻射強(qiáng)度較大，8∶00后O3濃度上升較明顯；而2月和12月份由于溫度較低和太陽(yáng)輻射強(qiáng)度較小O3濃度上升幅度較平緩。

2.3 O3與前體物濃度的相關(guān)性分析

近地面O3作為二次污染物，主要是大氣中的NOx和VOCs在紫外線照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成的，并與前體物存在著復(fù)雜的非線性關(guān)系[7-8]。 6月份某監(jiān)測(cè)日徐州市區(qū)NOx，VOCs和O3濃度日變化見(jiàn)圖5。已剔除零時(shí)VOCs儀校準(zhǔn)時(shí)的異常數(shù)據(jù)。

圖5 NOx，VOCs和O3濃度的小時(shí)變化

由圖5可以看出，6月份徐州市城區(qū)NOx和VOCs濃度的日變化均呈雙峰型，NOx濃度第1個(gè)峰值出現(xiàn)在6∶00左右，第2個(gè)峰值出現(xiàn)在19∶00左右；VOCs濃度第1個(gè)峰值出現(xiàn)在9∶00左右，第2個(gè)高峰出現(xiàn)在21∶00左右。主要是因?yàn)椋孩偃粘銮按髿膺吔鐚痈叨容^低，大氣層結(jié)穩(wěn)定不利于污染物的稀釋和擴(kuò)散，局地污染物累積；隨著交通早高峰汽車尾氣排放量增加，造成NOx和VOCs先后出現(xiàn)第1個(gè)濃度峰值；太陽(yáng)輻射逐漸增加，光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，大氣擴(kuò)散條件轉(zhuǎn)好，NOx和VOC濃度開(kāi)始下降；②隨著太陽(yáng)輻射強(qiáng)度下降，大氣光化學(xué)反應(yīng)減弱，城市交通晚高峰期間汽車尾氣排放量的增加，造成NOx和VOCs濃度出現(xiàn)一個(gè)小峰值。

由圖5還可以看出，在8∶00始隨著太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，O3濃度逐漸上升，在午后達(dá)到最大值；午后隨著光化學(xué)反應(yīng)的減弱，與NO發(fā)生反應(yīng)的消耗，O3濃度逐漸下降并處于較低水平。NOx和VOCs濃度與O3濃度的變化均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下[9]：

大氣中的VOCs含有CH鍵，在太陽(yáng)輻射條件下CH鍵和OH自由基發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成O3，光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下[10]：

2.4 O3生成的控制區(qū)判定

20世紀(jì)80年代 GIPSON等[11]采用經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模擬方法（Empirical Kinetic Modeling Approach，EKMA）揭示了O3與其前體物濃度的非線性關(guān)系。EKMA曲線以不同的NOx和VOCs初始濃度為起始條件，計(jì)算出日最大O3濃度，然后繪制得到EKMA 曲線。 一般情況下，當(dāng) φ（VOCs） /φ（NOx）大于8時(shí)，O3濃度隨NOx濃度的增加而增大，VOCs濃度的變化對(duì)O3影響不大，O3生成處于NOx控制區(qū)，降低NOx濃度則能達(dá)到控制O3的效果；反之，當(dāng) φ（VOCs） /φ（NOx）小于 8 時(shí)，O3濃度隨 VOCs濃度的增加而增大，NOx濃度的變化對(duì)O3影響不大，O3生成處于VOCs控制區(qū)，降低VOCs濃度則能達(dá)到控制O3的效果。

6月份VOCs和NOx理想條件下的初始濃度分布見(jiàn)圖6。運(yùn)用VOCs/NOx比值法研究徐州市區(qū)O3生成敏感性控制因素。由圖6可以看出，VOCs與NOx體積分?jǐn)?shù)比值小于2，表明在夏季徐州市區(qū)的O3生成對(duì)VOCs較敏感，屬于VOCs控制區(qū)。

圖6 徐州市區(qū)觀測(cè)期初始濃度VOCS/NOx比值

2.5 O3與不同種類的VOCs濃度的相關(guān)性

為進(jìn)一步研究不同種類VOCs對(duì)O3生成的關(guān)系，選擇6月份某監(jiān)測(cè)日不同種類VOCs與O3監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的進(jìn)行統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，8∶00～18∶00時(shí)，烷烴、烯烴和芳香烴3類化合物的濃度逐漸下降，與VOCs濃度的變化特征相似，與O3濃度的變化呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性；這主要是因?yàn)橥闊N、烯烴和芳香烴等與OH自由基的反應(yīng)速率快，容易參與光化學(xué)反應(yīng)；乙炔、鹵代烴類VOCs和含氧（氮）VOCs與O3濃度的日變化的相關(guān)性不明顯；烷烴、烯烴和芳香烴是徐州市城區(qū)大氣中VOCs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成O3的最主要物質(zhì)。因此，通過(guò)減少徐州市城區(qū)烷烴、烯烴和芳香烴類VOCs的排放量，可以有效達(dá)到減少城市近地面O3濃度的效果。

圖7 O3和VOCs濃度的小時(shí)變化

3 結(jié)論

（1）徐州市區(qū)每年5～8月份O3濃度較高，6月份最高，春夏季高于秋冬季；7月份受陰天和降水的影響，O3濃度較低于5，6和8月份。

（2）徐州市區(qū)O3濃度的日變化呈現(xiàn)單峰型，午后14:00左右達(dá)到最高值；隨著太陽(yáng)輻射的減少，大氣光化學(xué)反應(yīng)較弱，夜間O3濃度處于較低水平。太陽(yáng)輻射強(qiáng)度越大，在8:00～12:00時(shí)O3小時(shí)濃度上升幅度較明顯。

（3）受太陽(yáng)輻射和城市交通車流量的影響，徐州市區(qū)NOx和VOCs濃度的日變化均呈雙峰型，第1個(gè)峰值均出現(xiàn)在 8∶00左右，第2個(gè)NOx峰值出現(xiàn)在18∶00左右；VOCs濃度第1個(gè)峰值均出現(xiàn)在9∶00時(shí)左右，第2個(gè)峰值出現(xiàn)在21:00左右。

（4）在合適的光照條件下，NOx，VOCs和 O3濃度變化呈負(fù)相關(guān)性；通過(guò)EKMA特征曲線的VOCs/NOx比值法統(tǒng)計(jì)，徐州市夏季VOCs與NOx體積分?jǐn)?shù)比值均小于2，表明在夏季徐州市區(qū)O3生成處于VOCs控制區(qū)；通過(guò)不同種類VOCs對(duì)O3濃度的日變化可以看出，烷烴、烯烴和芳香烴化合物是大氣中VOCs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成O3的主要物質(zhì)。通過(guò)減少徐州市城區(qū)烷烴、烯烴和芳香烴類VOCs的排放量，可以有效達(dá)到減少城市近地面O3濃度的效果。