李鵬飛， 陳 良

（江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰荆?江蘇 南京 210046）

0 引言

光伏產(chǎn)業(yè)作為新能源重要發(fā)展產(chǎn)業(yè)之一，近十年來(lái)在我國(guó)得到迅速發(fā)展。但是，光伏電池生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的污染物，特別是其廢水中含有高濃度的氟離子（F-），對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康產(chǎn)生了嚴(yán)重影響[1-2]。隨著GB 30484—2013《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布，對(duì)光伏廢水處理提出了更高的要求，其F-排放指標(biāo)為8 mg/L。

目前常用的除氟方法主要有鈣鹽除氟法[3-4]、混凝沉淀法[5]、吸附法[6-7]、電化學(xué)法[8]及膜分離法[9]等。對(duì)于強(qiáng)酸性高濃度含氟廢水的處理，目前采用較多的方法是鈣鹽除氟法，但是由于CaF2在18℃時(shí)于水中的理論質(zhì)量濃度為16.3 mg/L（按F-質(zhì)量濃度計(jì)為7.9 mg/L），因此工程實(shí)踐中很難穩(wěn)定達(dá)到8 mg/L以下[10]，通常需要采用二級(jí)混凝沉淀法進(jìn)行處理。

本文以“鈣鹽除氟法+鋁鹽除氟法”工藝對(duì)光伏含氟廢水進(jìn)行處理，并研究了影響除氟效果的主要因素，并將小試結(jié)果應(yīng)用于實(shí)際工程案例中，以期取得理想結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

藥劑：氫氧化鈣（Ca(OH)2）；硫酸鋁（Al2(SO4)3）；氫氧化鈉（NaOH）；鹽酸(HCl)；陰離子型聚丙烯酰胺（PAM，分子相對(duì)質(zhì)量1 800萬(wàn)）；以上試劑均為分析純。

儀器：PHS-3C型數(shù)字型精密酸度計(jì)；JJ-4A六聯(lián)混凝攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 pH值對(duì)鈣鹽除氟效果的影響

取5份實(shí)際含氟廢水1 000 mL，分別投加2.8 g Ca(OH)2，并使用NaOH和HCl分別調(diào)節(jié)pH值至7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，12.0，13.0，使用六聯(lián)攪拌器攪拌 10 min后，加入3 mg/L的PAM溶液，慢速攪拌20 min后靜置沉淀60 min，取上清液，使用氟離子電極法測(cè)定F-濃度。

1.2.2 pH值對(duì)鋁鹽除氟效果的影響

取鈣鹽沉淀實(shí)驗(yàn)上清液6份，按照ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-） =20 ∶1 比例投加 Al2(SO4)3，并使用 NaOH 和HCL 分別調(diào)節(jié) pH 值至5.0，5.5，6.5，7.0，7.5，8.5，9.5，使用六聯(lián)攪拌器攪拌10 min后，加入3 mg/L PAM溶液，慢速攪拌20 min后靜置沉淀60 min，取上清液，使用氟離子電極法測(cè)定F-濃度。

1.2.3 鋁鹽投加量對(duì)除氟效果的影響

再取4份鈣鹽沉淀上清液，改變?chǔ)眩ˋl2(SO4)3）∶ρ（F-） =5 ∶1，10 ∶1，20 ∶1，40 ∶1 比例投加 Al2(SO4)3，并使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH值至7.0后用六聯(lián)攪拌器攪拌10 min后，加入3 mg/L PAM溶液，慢速攪拌20 min后靜置沉淀60 min，取上清液，使用氟離子電極法測(cè)定F-濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)鈣鹽除氟效果的影響

pH值對(duì)鈣鹽除氟效果的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知，pH值對(duì)鈣鹽除氟具有一定的影響，在pH值=8及pH值＞12時(shí)，鈣鹽具有較好的除氟效果，而pH值=8～12時(shí)處理效率較低。當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，后續(xù)工段不僅會(huì)需要消耗大量的酸進(jìn)行中和，同時(shí)廢水鹽含量高，對(duì)后續(xù)處理工藝也會(huì)造成沖擊。因此，鈣鹽除氟的最佳pH值為8.0。

圖1 pH值對(duì)鈣鹽沉淀法除氟性能影響

2.2 pH值對(duì)鋁鹽除氟效果的影響

鋁鹽屬于兩性氧化物，其在水體中的形態(tài)受水體pH值的影響，因此除氟效果也容易受到pH值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。鋁鹽沉淀法除氟的最佳pH值范圍為6.0～7.5，其可以穩(wěn)定將F-質(zhì)量濃度降至3 mg/L以下。Al2(SO4)3除氟的原理是鋁鹽在水體中形成Al(OH)3絮體，其可以與F-形成一種共同沉淀現(xiàn)象[11]，隨著固液分離而達(dá)到除氟的目的。當(dāng)pH值小于5.5和大于8.0時(shí)，Al(OH)3在過(guò)酸和過(guò)堿的條件下會(huì)出現(xiàn)部分溶解，導(dǎo)致氟化物不容易被吸附，從而除氟效果大大下降。

圖2 pH值對(duì)鋁鹽除氟性能影響

2.3 鋁鹽投加量對(duì)除氟效果的影響

低濃度含氟廢水，宜采用鋁鹽沉淀法。鋁鹽的投加量時(shí)影響其除氟效果和最終污泥產(chǎn)生量重要因素，不同鋁鹽投加量對(duì)最終除氟效果的影響見(jiàn)圖3。結(jié)果表明，隨著鋁鹽投加量的增加，其除氟效果越好。 但是當(dāng) ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-） =20 ∶1 時(shí)，出水 F-質(zhì)量濃度可以穩(wěn)定達(dá)到4 mg/L，繼續(xù)增加Al2(SO4)3投加量，其除氟效果增加不明顯。這可能是由于Al2(SO4)3除氟主要是通過(guò)吸附進(jìn)行，當(dāng)水體中F-濃度較低時(shí)，其傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力較小，從而導(dǎo)致除氟效果增加不明顯[12]。從廢水處理成本和污泥量考慮，確定 ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-）=20 ∶1為最佳投加量。

圖3 Al2(SO4)3投加量對(duì)除氟性能影響

3 光伏含氟廢水工程實(shí)例

本文以江蘇某光伏電池生產(chǎn)廢水工程為例，其污水處理規(guī)模為5 000 m3/d，其工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 江蘇某光伏電池生產(chǎn)廢水處理工藝流程

生產(chǎn)廢水經(jīng)均質(zhì)均量調(diào)節(jié)后進(jìn)入一級(jí)除氟反應(yīng)池，投加石灰并控制pH值進(jìn)行混合反應(yīng)，進(jìn)入一級(jí)沉淀池并加入助凝劑PAM，沉淀后出水進(jìn)入二級(jí)除氟反應(yīng)池，投加硫酸鋁并控制pH值進(jìn)行混合反應(yīng)，進(jìn)入二級(jí)沉淀池并加入助凝劑PAM，絮體沉淀后出水。實(shí)際構(gòu)筑物尺寸和停留時(shí)間見(jiàn)表1。

表1 某光伏廢水處理站水處理構(gòu)筑物一覽

調(diào)試過(guò)程中，其進(jìn)水、出水水質(zhì)見(jiàn)圖5，藥劑平均投加量見(jiàn)表2，控制一級(jí)混凝反應(yīng)pH值為8.0±0.5，控制二級(jí)混凝反應(yīng)pH值為7.0±0.3后，對(duì)光伏含氟廢水進(jìn)行處理。

圖5 某光伏廢水處理站調(diào)試運(yùn)行記錄

表2 某光伏廢水處理站加藥量和成本

由圖 5 可知，當(dāng)進(jìn)水 ρ（F-）為 900 ～ 1 600 mg/L，連續(xù)運(yùn)行15 d，一級(jí)混凝沉淀出水ρ（F-）可以穩(wěn)定降低至25～60 mg/L，二級(jí)混凝沉淀出水ρ（F-）可以降低至4～6 mg/L，廢水可以穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

由表2可知，廢水處理中藥劑成本為2.96元/t，電費(fèi)運(yùn)行成本為0.45元/t，人工成本為0.2元/t，因此噸水運(yùn)行成本為3.61元。

4 結(jié)論

（1）采用兩級(jí)混凝沉淀法處理高濃度酸性光伏含氟廢水，一級(jí)鈣鹽沉淀最佳反應(yīng)pH值為8.0，二級(jí)鋁鹽沉淀法最佳反應(yīng)pH值范圍為6.0～7.5，鋁鹽最佳投藥量為 ρ（Al2(SO4)3）:ρ（F-） =20 ∶1。

（2）將實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用于江蘇某光伏電池生產(chǎn)廢水中，經(jīng)過(guò)兩級(jí)混凝沉淀處理后，出水ρ（F-）可以穩(wěn)定降低至4～6 mg/L，噸水運(yùn)行成本為3.61元。