張靖雯， 阮愛東,2

（1.河海大學(xué)水文水資源學(xué)院， 江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué)水文水資源與水利工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210098）

0 引言

根據(jù)污水在濕地床中的流動(dòng)方式，人工濕地可分為表面流人工濕地和潛流式人工濕地。潛流式人工濕地因其處理效果好，環(huán)境效益高等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研究和應(yīng)用較多的一種濕地系統(tǒng)。脫氮作為潛流式人工濕地的一項(xiàng)重要功能，一直是近年來研究的熱點(diǎn)。濕地中的含氮污染物可通過微生物硝化反硝化、氨揮發(fā)、植物吸收、介質(zhì)沉淀吸附等過程去除[1]。其中，硝化和反硝化是公認(rèn)的濕地脫氮主要途徑。然而受碳源、溶解氧、微生物活動(dòng)等因素的影響，使得不同濕地脫氮效率差別較大。

本文概述了目前潛流式濕地脫氮的主要研究成果，探討了國(guó)內(nèi)外提高脫氮效率的方法及脫氮新工藝，可為潛流式人工濕地的設(shè)計(jì)與構(gòu)建提供參考。

1 潛流式人工濕地脫氮現(xiàn)狀

人工濕地中氮的去除機(jī)理較為復(fù)雜，是濕地植物、基質(zhì)和微生物等通過物理、化學(xué)及生物協(xié)同作用的綜合結(jié)果[2]。研究表明，在構(gòu)造濕地系統(tǒng)中，植物吸收的最大總氮量?jī)H占進(jìn)水量的5%～15%[3]。基質(zhì)的物理吸附及化學(xué)反應(yīng)（絡(luò)合作用）雖然在處理初期效果明顯，但有一定限度，且基質(zhì)達(dá)到飽和后，在低氮負(fù)荷下吸附的含氮污染物可能會(huì)重新返回到處理水中。因此，微生物的硝化與反硝化代謝作為一種將氮元素以氣態(tài)形式永久從濕地中去除的長(zhǎng)效機(jī)制成為濕地脫氮的主要途徑。

在潛流式濕地系統(tǒng)中，植物根莖下穿，通過泌氧作用形成有利于微生物進(jìn)行硝化作用的有氧區(qū)。遠(yuǎn)離根系的厭氧區(qū)，加上植物碎屑及地質(zhì)層中可利用的碳源提供了反硝化條件[4]。植物根系與基質(zhì)孔隙為微生物提供了巨大的生存空間，三者的協(xié)同作用促進(jìn)了硝化反硝化的進(jìn)行。目前潛流式人工濕地除氮過程普遍面臨著碳源匱乏、溶解氧不足、溫度不適宜，以及微生物豐度與活性不高等問題，因此選擇合適的植物及濕地基質(zhì)，并予以一些外在調(diào)控手段、改進(jìn)設(shè)計(jì)工藝來保證脫氮效率是非常必要的。

2 提高潛流人工濕地脫氮效能的方法研究

2.1 選擇合適的植物類型

濕地植物對(duì)脫氮效率有著顯著的影響，其主要作用是影響微生物附著載體的環(huán)境特征。濕地植物通過根系的泌氧、分泌物質(zhì)等作用改變濕地中的氧含量、有機(jī)質(zhì)含量，為脫氮微生物提供良好的硝化反硝化條件。同時(shí)，發(fā)達(dá)的植物根系可以改變濕地中的水力條件，增加污染物與生物膜的接觸時(shí)間。尉中偉等[5]發(fā)現(xiàn)一年四季中有蘆葦濕地在各個(gè)季節(jié)脫氮量是無植物濕地的1.06～1.47倍，其原因是蘆葦根部釋放的溶解氧能被根際微生物充分利用，從而提高了脫氮效率。此外，植物根系的泌氧能力與其根系孔隙率密切相關(guān)[6]，LAI等[7]通過對(duì)35種濕地植物的研究發(fā)現(xiàn),濕地植物分為須根系植物（孔隙率大多高于20%）和粗根植物（孔隙率大多低于20%），前者的泌氧速率明顯大于后者。 慈姑（52.6%）、梭魚草（49.6%）、蘆葦（40.2%）都有著很高的孔隙率，根系泌氧能力也相對(duì)較高。

濕地植物還可通過根系分泌輸送有機(jī)碳，從而對(duì)富含硝酸鹽和低碳廢水的潛流人工濕地系統(tǒng)中的微生物反硝化過程起到促進(jìn)作用[8]。李海燕等[9]通過研究美人蕉、風(fēng)車草和水鬼蕉的有機(jī)碳（DOC）分泌量發(fā)現(xiàn)，在3種植物中，水鬼蕉的DOC分泌量最小，其凈化效果也最差，而具有相似DOC分泌量的植物則有類似的污水處理效果。這在一定程度上反應(yīng)了濕地植物DOC分泌量和污水凈化效果的關(guān)系。LIU等[10]通過對(duì)蘆葦與黃菖蒲濕地中的硝化反硝化強(qiáng)度研究發(fā)現(xiàn)，黃菖蒲對(duì)硝態(tài)氮的去除率明顯高于蘆葦，原因是黃菖蒲通常比蘆葦具有較高的根系分泌物的釋放率，適合反硝化細(xì)菌的生存。隨著分子生物學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們對(duì)于微生物反應(yīng)的研究已深入到基因?qū)用?。CHEN等[11]發(fā)現(xiàn)，栽種有香蒲的人工濕地，在其植物根系的影響下，編碼亞硝酸鹽還原酶的nirK基因和編碼氧化亞氮還原酶的nosZ基因都有顯著提高，而且與DOC濃度呈明顯的正相關(guān)關(guān)系。由此說明，香蒲根系分泌物為濕地提供了可利用碳源，促進(jìn)了反硝化作用。

此外，濕地脫氮能力受溫度影響明顯，耐寒植物的選擇對(duì)濕地的正常運(yùn)行起了關(guān)鍵的作用。黃娟等[12]通過比較發(fā)現(xiàn)，在低溫域條件下，香蒲的根際土壤的硝化強(qiáng)度平均值為1.40 mg/(kg·h)，顯著高于黃菖蒲和菖蒲(二者均為 0.96 mg/(kg·h))，可作為改善低溫條件的優(yōu)選耐寒植物。

2.2 選擇合適的基質(zhì)類型

濕地基質(zhì)具有支撐植物生長(zhǎng)，為微生物提供附著面，從而進(jìn)行生物化學(xué)反應(yīng)等功能[13]。每種基質(zhì)因其獨(dú)特的理化特性，包括比表面積、微孔分布、CEC（陽離子交換量）、銨單層吸附量等，為人們?cè)诨|(zhì)優(yōu)化選擇方面提供了依據(jù)。一般選擇比表面積大、多孔、通透性好、陽離子交換能力強(qiáng)的基質(zhì)，以創(chuàng)造良好的水力條件，為微生物提供良好的棲息環(huán)境，更有利于提高截污去氮的效果。LIU等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在相同操作條件下沸石在氨氮和總氮的去除率方面要明顯優(yōu)于石英砂、陶粒、火山巖。在200 d的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，沸石對(duì)氨氮的去除率為97%，明顯高于其他基質(zhì)（15% ～34%）。并且在沸石基板上的AOB（氨氧化細(xì)菌）的豐富度指數(shù)、nirK等反硝化功能酶編碼基因也顯著高于其他3個(gè)基板。這說明沸石這一濕地基質(zhì)更有利于脫氮微生物的附著與發(fā)揮效用。此外，通過多種基質(zhì)的合理搭配與優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，也可以提高濕地層的脫氮能力。趙發(fā)敏等[14]研究發(fā)現(xiàn)，按質(zhì)量比為1∶2∶1投加沸石、無煙煤和粉煤灰混合填料時(shí)，可取得95.8%的氨氮最好去除效果。史鵬博等[15]通過對(duì)沸石、火山巖、空心磚和鋼渣4種填料的優(yōu)化組合，選定將沸石與空心磚以質(zhì)量比1∶1混合，對(duì)氨氮和硝態(tài)氮的去除率分別達(dá)到了95.54%和59.82%。

由于天然基質(zhì)限于自身理化性質(zhì)往往難以達(dá)到高效、穩(wěn)定的除氮效果，諸多關(guān)于改良基質(zhì)的研究已初見成果。張翔凌等[16]將LDHs（層狀雙金屬氫氧化物）運(yùn)用于人工濕地的脫氮工藝中，利用不同金屬化合物兩兩組合生成9種LDHs，并覆膜于生物陶?；|(zhì)表面，結(jié)果表明改性基質(zhì)ZnFe-LDHs對(duì)總氮的去除率接近60%，對(duì)氨氮的去除率超過92%，相比于原始基質(zhì)除氮效果明顯改善。經(jīng)研究表明，改性基質(zhì)不僅可以提高濕地層陽離子交換能力，還可為微生物提供更易附著的表面結(jié)構(gòu)，并通過金屬離子的添加促進(jìn)微生物硝化反硝化能力。

2.3 提高濕地內(nèi)部的溶解氧濃度

在大多數(shù)的潛流濕地中，通過植物運(yùn)輸?shù)斤柡徒橘|(zhì)中的氧氣是有限的。據(jù)報(bào)道，植物泌氧量?jī)H為1 ～ 8 g/（m2·g），供氧不足而導(dǎo)致濕地系統(tǒng)的硝化過程成為了脫氮的限速步驟[17]。因此，目前常采用人工增氧的方式，對(duì)濕地系統(tǒng)進(jìn)行間歇曝氣為微生物營(yíng)造好氧環(huán)境。汪健等[18]通過優(yōu)化曝氣時(shí)間與間歇時(shí)間比例發(fā)現(xiàn)，當(dāng)曝氣比例為3∶1時(shí)，TN去除率達(dá)到最高（62.1%）。郭燁燁[19]在常規(guī)潛流人工濕地的基礎(chǔ)上,確定了間歇曝氣潛流人工濕地的最佳曝氣時(shí)間和曝氣量，即在曝氣量為1 L/min條件下，曝氣時(shí)間為每天4 h可使?jié)竦貙?shí)現(xiàn)較好的氨氮和總氮去除率，分別為 98.8%和 89.2%。

此外，一些能提高濕地復(fù)氧能力的新設(shè)計(jì)工藝也應(yīng)運(yùn)而生，如潮汐流人工濕地作為一種新型濕地系統(tǒng)已引起了廣泛關(guān)注。其原理是利用運(yùn)行過程中床體飽和浸潤(rùn)面瞬間變化產(chǎn)生的基質(zhì)孔隙水吸力將大氣氧強(qiáng)迫吸入床體[20]，提高氧的傳遞和消耗速率。這種間歇進(jìn)水、瞬間排水的運(yùn)行方式，極大地發(fā)揮了淹水期特異性底物的高吸附能力和排水期微生物的快速硝化能力，其運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化是目前的主要研究方向。吳樹彪等[21]發(fā)現(xiàn)3 h的排空復(fù)氧時(shí)間均滿足基質(zhì)截留污染物的氧化分解。張亞瓊等[22]設(shè)計(jì)4種進(jìn)水方式，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)淹沒排空比為1：2時(shí)，其硝化強(qiáng)度達(dá)到最大，具有98.37%的氨氮去除率和89.08%的總氮去除率。然而關(guān)于濕地進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷、循環(huán)頻次和組合方式等參數(shù)，仍有待進(jìn)一步的研究。

2.4 為反硝化過程提供原料

碳源為微生物反硝化過程提供電子供體，是制約反硝化作用的關(guān)鍵因素。針對(duì)污水中C/N比較低的情況，需要額外投加碳源以保證反硝化過程的進(jìn)行。傳統(tǒng)碳源包括低分子有機(jī)物類（甲醇、乙醇、乙酸）等和糖類物質(zhì)（葡萄糖和蔗糖）[23]，但由于毒性影響和阻塞濕地等問題，目前常采用新型碳源（纖維素類的天然植物）來降低脫氮成本，并提高運(yùn)行效果。晉凱迪等[24]通過比較蘆葦秸稈、梧桐樹皮、梧桐樹葉、玉米芯4種植物碳源，發(fā)現(xiàn)投加玉米芯的濕地系統(tǒng)與空白對(duì)照濕地相比，能將總氮的去除率從34.24%提高到70.55%，為迄今發(fā)現(xiàn)的除氮效果最好的植物碳源。

研究表明，高的TOC濃度有利于反硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)。 孟紅等[25]研究發(fā)現(xiàn)，ρ(C)/ρ(N)值由 4.5 增至6.5，粒徑為2～4 mm和5～10 mm的濕地反硝化4 h之后，其反硝化速率分別由 2.88，2.37 mg/(L·h)增加至 5.18，4.85 mg/(L·h)。然而過量的碳源導(dǎo)致較高的C/N值，雖不會(huì)阻礙反硝化的進(jìn)行，但是有機(jī)碳量的增多卻會(huì)使需要消耗溶解氧量增多，從而進(jìn)一步抑制了內(nèi)部系統(tǒng)的氧氣供應(yīng)[26]。因此，一般認(rèn)為C/N值等于或略大于4為最佳的選擇范圍。此外，濕地填料中除可增加有機(jī)碳源外，也可添加單質(zhì)硫等通過硫自養(yǎng)反硝化以增強(qiáng)脫氮效果。劉佃娜等[27]將單質(zhì)硫與CaCO3以體積比為1∶1均勻混合后作為基質(zhì)填充到復(fù)合垂直流人工濕地中，發(fā)現(xiàn)該濕地對(duì)總氮、硝態(tài)氮的平均去除率分為達(dá)到了81.0%，98.5%，且取得了較強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷能力[27-28]。

3 潛流濕地中的脫氮新路徑

3.1 短程硝化反硝化

短程硝化反硝化是將污水中的NH4+經(jīng)過AOB的作用氧化為NO2-，并直接以NO2-為電子受體在反硝化菌的作用下還原成N2從濕地系統(tǒng)中釋放出來。據(jù)報(bào)道，該過程可減少25%的需氧量和40%的碳源需求[28]，同時(shí)還可將溫室氣體N2O的產(chǎn)生量降低50%左右[29]。濕地植物的根系泌氧作用為微生物提供了不同的生存環(huán)境。床體的中下部屬于缺氧區(qū)，此部分的溶解氧可滿足短程硝化微生物的生存需要，而在床體底部的厭氧區(qū)則進(jìn)行反硝化作用。FU等[26]基于功能酶編碼基因分析，發(fā)現(xiàn)nirS(編碼亞硝酸鹽還原)基因豐度明顯高于nxrA(編碼亞硝酸鹽氧化酶)基因，這說明短程硝化反硝化在潛流濕地脫氮過程中的作用十分重要。通過控制濕地中的溶解氧、有機(jī)物濃度以及投加抑制劑和優(yōu)勢(shì)菌種等方式來促進(jìn)濕地的硝化反硝化過程已成為了當(dāng)今研究的前沿和熱點(diǎn)問題[27-29]。

3.2 厭氧氨氧化

厭氧氨氧化（Anammox）是指在厭氧條件下，厭氧氨氧化菌將氨氮以亞硝酸氮作為電子受體，直接氧化成氮?dú)獾倪^程。該過程無需添加任何碳源和溶解氧，且厭氧氨氧化菌與異養(yǎng)反硝化菌的協(xié)同作用也保證了硝態(tài)氮的去除率[30]，NO2-作為最關(guān)鍵的電子受體為此過程的限制性因素。反應(yīng)式如下：

目前發(fā)現(xiàn)，厭氧氨氧化過程已在濕地脫氮過程中發(fā)揮了重要的作用。李玲麗[31]基于側(cè)向潛流濕地發(fā)現(xiàn)厭氧氨氧化與反硝化反應(yīng)的比例在0.75∶1～0.9∶1之間，并推斷出該濕地發(fā)生了傳統(tǒng)的生物脫氮與厭氧氨氧化反應(yīng)之間的協(xié)同作用。然而厭氧氨氧化過程受溫度、溶解氧、pH值、有機(jī)負(fù)荷等多種因素控制。然而，如何調(diào)節(jié)運(yùn)行過程中的各種環(huán)境參數(shù)，提高濕地的脫氮效率還有待進(jìn)一步的探究與驗(yàn)證。

3.3 全程自養(yǎng)脫氮

全程自養(yǎng)脫氮（CANON）是基于短程硝化和厭氧氨氧化的一種高效低耗的脫氮路徑[32]。它是通過短程硝化產(chǎn)生的NO2-與部分剩余的NH4+-N發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)生成N2，這種完全自養(yǎng)的脫氮方式是到迄今最簡(jiǎn)單的脫氮工藝。SUN等[33]在運(yùn)用垂直流人工濕地處理低BOD、高氨氮廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，全程自養(yǎng)脫氮成為了將氮元素轉(zhuǎn)化為氣體的主要途徑。目前CANON工藝仍處于研發(fā)階段，對(duì)于其啟動(dòng)方式、運(yùn)行條件以及微生物活性等方面的研究還十分欠缺，但其在低氧、低C/N的污水處理中的優(yōu)勢(shì)已十分明顯，相信此工藝未來會(huì)在潛流式人工濕地可持續(xù)含氮廢水處理中發(fā)揮巨大的效用。

4 結(jié)論

人工濕地作為一種運(yùn)行操作簡(jiǎn)單，維護(hù)費(fèi)用低，環(huán)境效益好的污水處理工藝，在我國(guó)已得到了廣泛的應(yīng)用。污水中的含氮化合物因其可引起水體富營(yíng)養(yǎng)化、消耗溶解氧，并對(duì)水生生物可能存在毒害作用等，一直是污水凈化中的一項(xiàng)重要監(jiān)測(cè)指標(biāo)。濕地中硝化反硝化這一主要脫氮路徑的機(jī)制與機(jī)理已經(jīng)成為環(huán)境研究領(lǐng)域的重點(diǎn)與熱點(diǎn)課題。另外，關(guān)于濕地微生物細(xì)胞內(nèi)部組分與氮遷移機(jī)理、新型基質(zhì)材料的研發(fā)與污染物分布及氮去除的動(dòng)力學(xué)模型研究將成為今后的研究熱點(diǎn)。