劉 燕， 黃維民， 吳晴晴， 孫學(xué)明， 朱 霞， 張 靜， 董院生， 閻 蕾

（1.蘇州市華測檢測技術(shù)有限公司， 江蘇 蘇州 215134；2.上海華測品標檢測技術(shù)有限公司， 上海 201204；3.青島市華測檢測技術(shù)有限公司， 山東 青島 266000）

0 引言

硫酸霧[1-2]是一種強烈刺激性的氣體，是人體健康的主要危害源之一，也是形成酸雨的主要來源之一。目前，離子色譜法[3-4]是測定廢氣中硫酸霧的最佳方法，我國關(guān)于廢氣硫酸霧的測定方法已有標準HJ 544—2016《固定污染源廢氣硫酸霧的測定離子色譜法》[5]，標準中對采集有組織廢氣的濾筒材質(zhì)要求為玻璃纖維濾筒或石英濾筒，玻璃纖維濾筒的空白值若高于檢出限，規(guī)定用實驗用水反復(fù)超聲清洗至電導(dǎo)率值小于0.003 S/m；采集無組織廢氣的耗材指定為石英濾膜。

在實際工作過程中，因石英濾筒和石英濾膜價格昂貴、玻璃纖維濾筒空白值大影響結(jié)果的準確性、且用標準中規(guī)定的方法清洗玻璃纖維濾筒前后空白值變化不大等原因而使標準方法的使用受到限制。本研究通過對不同廠家的玻璃纖維濾筒用標準[3]中規(guī)定的預(yù)處理方法進行處理，比較處理前后硫酸霧空白值的變化，論證玻璃纖維濾筒清洗的必要性；對不同廠家的玻璃纖維濾膜進行預(yù)處理實驗，比較預(yù)處理前后濾膜中硫酸霧空白值的變化，給出如何對玻璃纖維濾膜進行預(yù)處理及選擇合格的玻璃纖維濾膜的方法，證明玻璃纖維濾膜可以替代價格昂貴的石英濾膜的可行性；適宜的標準曲線對硫酸霧的檢測結(jié)果（尤其是對樣品空白值、低濃度樣品檢測結(jié)果）有至關(guān)重要的影響，本研究通過配置一條低濃度的曲線與標準中規(guī)定的曲線對同一低濃度樣品進行比較檢測，證明低濃度樣品匹配低濃度曲線的重要性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

離子色譜儀（ICS1100，美國戴安 Dionex），色譜柱（AS22，美國戴安 Dionex），保護柱（AG22，美國戴安Dionex），超聲波清洗機（YQ—1001D，上海易凈超聲波）。

碳酸鈉-碳酸氫鈉淋洗液（4.5 mmol/L碳酸鈉，1.4 mmol/L碳酸氫鈉），多元素標準溶液（質(zhì)量濃度100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.2 儀器條件

流速 1.2 mL/min，電流 31 mA，進樣體積 25 μL。

1.3 樣品分析

分析方法同標準HJ 544—2016：將濾膜（濾筒）放入250 mL具塞磨口錐形瓶中，加入約100 mL實驗用水浸沒，瓶口上倒放一玻璃漏斗，放電爐或電熱板上加熱近沸，約30 min后取下，冷卻后將浸出液經(jīng)0.45 μm水系微孔濾膜過濾至50 mL容量瓶中，用適量實驗用水洗滌錐形瓶及樣品殘渣3～4次，洗滌液經(jīng)水系微孔濾膜過濾并入容量瓶中，定容待測。

1.4 玻璃纖維濾膜前處理方法

用實驗用水反復(fù)浸洗濾膜，將濾膜裝入盛有實驗用水的大燒杯（燒杯中1次放入的濾膜數(shù)量不宜過多，1 L燒杯放20張左右濾膜），用石蠟封口膜或表面皿蓋好燒杯，放入超聲波清洗器中清洗30 min（中間需換水5～6次），然后測定浸泡水的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率值應(yīng)小于0.003 S/m，否則重復(fù)上述步驟。將洗滌完畢的濾膜置于干燥箱中常溫晾干，干燥后放入濾膜盒中備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維濾筒浸洗實驗

隨機抽取2家廠的玻璃纖維濾筒進行硫酸根檢測實驗，一半濾筒不進行前處理，另一半濾筒用實驗用水反復(fù)浸洗5～6次約30 min后，測電導(dǎo)率值小于0.003 S/m后檢測。檢測結(jié)果見表1。

表1 玻璃纖維濾筒處理前后硫酸根結(jié)果 mg·L-1

結(jié)果表明，玻璃纖維濾筒清洗前后硫酸根的結(jié)果變化不大，因此玻璃纖維濾筒無需前處理，按硫酸霧分析標準[5]驗收，空白值低于方法檢出限即可使用，不合格的直接棄用。

2.2 玻璃纖維濾膜浸洗實驗

隨機抽取5家廠的玻璃纖維濾膜和1家廠石英濾膜進行硫酸根檢測實驗，一半濾膜不進行前處理，另一半濾膜用實驗用水反復(fù)浸洗5～6次約30 min后，測電導(dǎo)率值小于0.003 S/m后檢測。檢測結(jié)果見表2。

表2 玻璃纖維濾膜處理前后及未處理石英纖維濾膜硫酸根結(jié)果mg·L-1

結(jié)果表明，普通玻璃纖維濾膜須反復(fù)浸洗滿足標準HJ 544—2016要求后才可以使用，質(zhì)量較好的玻璃纖維濾膜預(yù)處理前按硫酸霧分析標準HJ 544—2016驗收（空白值低于方法測定下限），合格的可直接用于樣品采集。

石英濾膜價格較貴（普通玻璃纖維濾膜約0.25元1張，石英濾膜約20元1張），普通濾膜價格便宜但質(zhì)量較差清洗耗費大量時間，建議選用質(zhì)量較好的玻璃纖維濾膜用于樣品采集，既能保證滿足標準要求又能節(jié)約成本提高工作效率。

2.3 標準曲線優(yōu)化實驗

HJ 544—2016 中給定標準曲線：0，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0 mg/L。

優(yōu)化曲線（針對環(huán)境空氣、無組織廢氣及低濃度工業(yè)廢氣，高濃度的廢氣檢測仍用HJ 544—2016中標準曲線）：0.05 ，0.10 ，0.20 ，0.50 ，1.00，2.00 mg/L。

從檢出限、精密度、加標回收等方面對優(yōu)化曲線進行驗證；通過對同一樣品進行檢測，比較檢測結(jié)果的差別，論證低濃度樣品選擇低濃度曲線的必要性。

2.3.1 方法檢出限

HJ 544—2016標準曲線當(dāng)采樣體積為 3.0 m3（標準狀態(tài)），定容體積為 50.0 mL，進樣體積為 25 μL時，方法檢出限為0.3 mg/L；優(yōu)化曲線的方法檢出限經(jīng)驗證為0.008 mg/L，可以達到標準方法的要求。

2.3.2 方法精密度

HJ 544—2016標準曲線石英濾膜實驗室內(nèi)相對標準偏差(RSD)分別為 1.3%，1.9%，1.0%；用優(yōu)化曲線對同一玻璃纖維濾膜樣品連續(xù)測定6次，得RSD為0.7%（詳見表3），可以達到標準方法的要求。

表3 硫酸根離子精密度測試結(jié)果mg·L-1

2.3.3 加標回收率

HJ 544—2016標準曲線石英濾膜實驗室內(nèi)加標回收率分別為 99.9% ± 1.3%，100% ± 2%，100%±1.2%；對低濃度樣品進行加標回收實驗，優(yōu)化曲線測得加標回收率為100%，見表4，可以達到標準方法的要求。

表4 硫酸根離子加標回收測試結(jié)果

2.3.4 樣品檢測結(jié)果

同一低濃度樣品用標準曲線和優(yōu)化曲線進行檢測，檢測結(jié)果見表5。

表5 不同曲線條件下測試結(jié)果mg·L-1

結(jié)果表明，同一低濃度樣品分別用高低2種濃度的曲線（標準曲線和優(yōu)化曲線）進行檢測，低濃度曲線檢測的結(jié)果更小，更接近真實樣品濃度。因為低濃度曲線標準點的分布更接近被測樣品的濃度，檢測結(jié)果的準確性更高。特別是針對環(huán)境空氣等低濃度樣品，標準評價限值低，檢測結(jié)果的準確性對判定結(jié)果是否達標或超標尤為重要。因此，對于低濃度樣品，應(yīng)選擇低濃度的標準曲線。

3 結(jié)論

（1）用于有組織工業(yè)廢氣硫酸霧采集的耗材玻璃纖維濾筒預(yù)處理前后空白值變化不大，因此無需前處理，按HJ 544—2016硫酸霧分析標準驗收合格即可使用，不合格直接棄用，以達到提高工作效率的目的。

（2）玻璃纖維濾膜用實驗用水反復(fù)超聲清洗后空白值降低效果明顯，因此采集環(huán)境空氣和無組織廢氣硫酸霧樣品的耗材可選用質(zhì)量較好的玻璃纖維濾膜替代價格昂貴的石英濾膜，以達到節(jié)約成本的目的。

（3）在分析環(huán)境空氣和無組織廢氣等低濃度樣品時，選擇低濃度的標準曲線檢測結(jié)果準確性更高。