周 迅, 張后虎， 劉 林， 葉永紅

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）， 湖北 武漢 430074；2.環(huán)境保護部南京環(huán)境科學(xué)研究所， 江蘇 南京 210042；3.中國地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心， 江蘇 南京 210016）

0 引言

中國東南地區(qū)主要指長江三角洲以外的,淮河以南、京九線以東的皖、浙、贛、閩地區(qū)。2011～2015年，中國地質(zhì)調(diào)查局在該區(qū)部署了21萬km2的平原和盆地地下水污染調(diào)查項目。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，本區(qū)偏酸性地下水占有一定比例，且分布范圍較廣，酸化現(xiàn)象明顯。本文基于對《東南地區(qū)地下水污染調(diào)查與綜合評價》和《東南地區(qū)主要城市地下水污染調(diào)查評價》項目所取得數(shù)據(jù)資料的分析[11-12]，敘述了東南地區(qū)偏酸性地下水的自然分布及其影響因素，討論了地下水的酸化趨勢和與酸雨之間的關(guān)系，為掌握東南地區(qū)偏酸性地下水的分布規(guī)律，正確認(rèn)識地下水的酸化機制，預(yù)防地下水水質(zhì)惡化和污染提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

東南地區(qū)主地貌類型主要為中低山丘陵、山間盆地、河湖平原。區(qū)內(nèi)北部水系為長江水系，南部大部水系分屬東南沿海諸河流域。除沿海一帶外，大部分內(nèi)陸地區(qū)屬亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，年平均氣溫13～22°C，年平均降水量 800～1 900 mm，局部降水量2 000 mm以上。本區(qū)地下水以中低山丘陵區(qū)的基巖裂隙水、平原盆地區(qū)的松散巖類孔隙水為主。地下水資源豐富且人類活動密集的主要平原盆地有：鄱陽湖平原、撫河-信江河谷平原、浙江沿海平原（含金衢盆地）、贛南及閩西山間盆地、福建沿海平原以及江淮平原（含江淮波狀平原和沿江平原）。

1.2 樣品采集與測試

本文所使用的1 861組地下水樣品，均按照《區(qū)域地下水污染調(diào)查評價規(guī)范》和相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，采集自東南地區(qū)范圍的各平原盆地。其中，研究區(qū)內(nèi)7個典型城市市區(qū)范圍內(nèi)的采樣點共457個，其余樣品均勻分布在各平原、盆地中。

所有水樣現(xiàn)場測試pH值，水化學(xué)指標(biāo)送國土資源部華東礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心測試。陰離子測試項目的樣品采集體積為1 L，頂空密閉保存；陽離子測試項目的樣品采集體積為500 mL，使用1：1硝酸酸化至pH值＜2，密閉保存。SO42-，Cl-按GB/T 5750.5—2006，使用離子色譜法進行測定； HCO3-采用滴定法測定；Ca2+，Mg2+，Na+，K+， 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行測定；Al按GB/T 5750.6—2006，使用用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(HRICP-MS)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 偏酸性地下水的自然分布

對東南地區(qū)范圍內(nèi)各平原盆地地下水pH值的統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 淺層地下水pH值特征

由表1可以看出，淺層地下水的pH值范圍為3.91～9.26，最小值出現(xiàn)于鄱陽湖平原南部的河谷地帶。pH值中位數(shù)在撫河-信江河谷平原一帶最低，為6.35。地下水pH值大體上自北向南逐漸降低，整體上趨向于沿向西和向南方向逐漸減小。偏酸性地下水，主要存在于北緯30o40'以南區(qū)域，并沿著金瞿盆地、信江河谷向西延伸至鄱陽湖平原、撫河河谷、宜黃河崇仁河河谷地帶，向南延伸至吉泰紅盆、贛南及閩西部分山間盆地見圖1。此外，福建沿海一帶，也是偏酸性地下水的分布區(qū)之一。

由圖1可以看出，各平原盆地中，以撫河-信江河谷地下水整體酸性最強，pH值＜5.5的樣品數(shù)比例達到15.95%，其次為鄱陽湖平原及南部新余河谷、贛南及閩西部分山間盆地。上述平原盆地中的酸性地下水，多為山前地帶的松散層孔隙潛水和淺部的基巖裂隙水。各平原盆地酸性地下水的含水層及上覆巖土巖性的資料表明：酸性地下水在紅層分布區(qū)較為普遍。特別是紅土覆蓋區(qū)，地下水的酸性表現(xiàn)的更為明顯。

圖1 東南地區(qū)淺層地下水pH值范圍

2.2 偏酸性地下水分布區(qū)與酸雨分布區(qū)

東南地區(qū)是中國酸雨降雨頻率最高、降水覆蓋面積最大的地區(qū)[12-14]。2011～2014年中國地質(zhì)調(diào)查局在該區(qū)開展了《東南地區(qū)主要城市地下水污染調(diào)查評價》項目，對本區(qū)內(nèi)10余座城市的地下水水質(zhì)和污染情況進行了調(diào)查。調(diào)查區(qū)內(nèi)安徽省蕪湖市以南的7個城市，位于中國東南地區(qū)的酸雨分布區(qū)內(nèi)。處于酸雨分布帶上[15-17]的7個城市城區(qū)范圍內(nèi)采集的457個地下水樣品的pH值現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)顯示：偏酸性地下水的分布區(qū)，與酸雨分布區(qū)基本重合。見圖2。

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圖2 中國降雨pH值范圍（2012年中國環(huán)境狀況公報，環(huán)保部）

2011～2014 年上述各城市環(huán)境質(zhì)量公報顯示：各市酸雨頻率不一,與當(dāng)?shù)氐叵滤膒H值均值關(guān)系較為密切，見表2。

表2 淺層地下水pH值與酸雨頻率

除鷹潭外，大致呈現(xiàn)酸雨發(fā)生頻率越高，地下水平均pH值越低，降雨pH值越低，地下水平均pH值越低的現(xiàn)象，見圖3、圖4。城區(qū)范圍內(nèi)地下水pH值均值與城區(qū)酸雨降雨頻率成負(fù)相關(guān)關(guān)系,和降雨pH值呈成正相關(guān)關(guān)系。其中，地下水pH值與當(dāng)?shù)厮嵊觐l率的相關(guān)系數(shù)-0.67，P值為 9.8 × 10-4， 地下水pH值與當(dāng)?shù)亟涤阷H值的相關(guān)系數(shù)為0.57，P值為7.3 × 10-5，均為顯著相關(guān)。

圖3 淺層地下水pH值與酸雨頻率的關(guān)系(2012)

圖4 淺層地下水pH值與降雨pH值的關(guān)系

2.3 酸性地下水的水化學(xué)特征

本區(qū)pH值＜5.5的酸性地下水樣點共計140個，占總數(shù)的 7.5%，pH 值平 4.96，中位數(shù) 5.07。酸性地下水的主要陰陽離子含量見表3。由表3可以看出，酸性地下水的主要陰離子中，HCO3-含量的均值與中位數(shù)較為接近，空間分布體現(xiàn)出良好的均勻性。陽離子中Na+的均值與中位數(shù)較其他指標(biāo)相對接近，但仍存在較大差距。其余指標(biāo)均值與中位數(shù)差距較大，體現(xiàn)出較為明顯的空間分布差異。

表3 酸性地下水主要水化學(xué)指標(biāo)mg·L-1

另一方面對所有地下水樣品的水化學(xué)類型的分析表明：地下水pH值與TDS呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù) 0.34，p＜ 0.01,二者呈顯著的弱相關(guān)。這與文獻[4]報道的地下水酸化導(dǎo)致淺部含水層礦物貧化,引起了地下水向極淡水、極軟水方向演變的結(jié)論是一致的，且此種變異現(xiàn)象在已酸化的地下水中表現(xiàn)的最為突出，是酸雨入滲—淋濾作用長期進行的結(jié)果[7]。這與前述地下水pH值與酸雨頻率的關(guān)系是相吻合的。同時，酸性地下水中pH值與Cl-的摩爾分?jǐn)?shù)（x（Cl-））呈現(xiàn)更為明顯的負(fù)相關(guān)，更進一步表明隨地下水水動力條件增強，Cl-流失作用加劇，地下水的酸化程度越高[18]。此外，酸性地下水的pH值與Al，Ca比呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),這可能與地下水酸化過程中，提高了鋁的活動性，導(dǎo)致其從含水層巖土中釋放程度加劇有關(guān)。見表4。

表4 地下水pH值（pH值 ＜5.5）與部分指標(biāo)的相關(guān)性指標(biāo)

2.4 地下水酸化現(xiàn)象

整個東南地區(qū)系統(tǒng)性的地下水pH值隨時間變化的觀測資料是缺乏的，但部分城市間隔30 a左右淺層地下水pH值觀測資料，可以為探討地下水的酸化問題提供佐證。

鷹潭市位于東南地區(qū)腹地，也是東南地區(qū)酸性地下水分布最為集中的地區(qū)。根據(jù)歷史資料[19]，上世紀(jì)80年代年該市范圍內(nèi)孔隙潛水的pH值范圍為5.3 ～ 7.6，平均值為 6.3。1994 年，由江西省地礦局水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊開展的鷹潭市地下水利用現(xiàn)狀調(diào)查[20]顯示：鷹潭市信江沿岸孔隙潛水的pH值范圍為5.5～6.0，整體開始出現(xiàn)酸化趨勢。 至2013年鷹潭市范圍內(nèi)孔隙潛水的pH值范圍為4.18～6.43，平均值為5.5[12]，地下水進一步酸化，見表5。

表5 鷹潭孔隙潛水pH值隨時間變化特征

安徽省銅陵市位于本次調(diào)查工作的酸雨分布區(qū)北部邊緣，偏酸性水樣品的數(shù)量相對較少。據(jù)1984年《1∶20萬銅陵幅區(qū)域水文地質(zhì)普查報告》[21]資料顯示：大部分銅陵地區(qū)的孔隙潛水，pH值范圍在7.50～7.70左右。2012年銅陵市范圍內(nèi)淺層地下水（潛水)實測值顯示[12]：pH 值范圍在 5.76 ～ 7.71 之間，均值為6.96，地下水出現(xiàn)酸化趨勢。見表6。

表6 銅陵市淺層地下水pH值隨時間變化特征

由于大范圍內(nèi)系統(tǒng)性地下水監(jiān)測資料的缺失，尤其是時間序列上的監(jiān)測資料的缺失，使得本區(qū)地下水酸化現(xiàn)象，僅能從部分城市地段窺得一斑。20世紀(jì)下半葉，捷克共和國境內(nèi)許多曾經(jīng)茂密山區(qū)森林，就因地表水和地下水的酸化而消失[22]。因此，我國的地下水酸化現(xiàn)象，一定要予以重視。國土資源部2016年開始實施的國家地下水監(jiān)測工程，將會有助于進一步查清地下水的酸化問題并作出相應(yīng)的應(yīng)對措施。

此外，本次研究，收集了福建沿海地區(qū)的一個松散巖類孔隙水監(jiān)測點的監(jiān)測數(shù)據(jù)，來、用于考察地下水酸化過程及在酸化過程中反映出的水化學(xué)特征變化。該監(jiān)測點位于福建省福州市市區(qū)范圍內(nèi)，共5 a 10期監(jiān)測數(shù)據(jù)，每年平水期豐水期各監(jiān)測1次。

監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，該監(jiān)測點地下水整體上呈現(xiàn)逐漸酸化的趨勢，但平水期和枯水期，地下水pH值的變化過程并不相同，見表7、表8。

表7 平水期地下水監(jiān)測點部分離子質(zhì)量濃度 mg·L-1

表8 豐水期地下水監(jiān)測點部分離子質(zhì)量濃度mg·L-1

由表7、表8可以看出，除2011年豐水期外，各年份地下水TDS質(zhì)量濃度變化范圍為180～206 mg/L之間，對應(yīng)年份的平水期和枯水期TDS均較為接近。一方面，地下水中SO42-和HCO3-濃度，隨pH值降低而降低，而硝酸鹽濃度上升，表明地下水的酸化過程伴隨著硝酸鹽濃度的升高，以及NO3-對HCO3-的取代。分析認(rèn)為，地下水酸化導(dǎo)致HCO3-的水解，使其在地下水中的比重下降，讓位于其他陰離子。另一方面，硝酸鹽的輸入使地下水中NO3-濃度上升，并促使其在陰離子中的比例增加。此外，更低的pH值，使土壤介質(zhì)對NO3-的吸附能力減弱[23]，促使土壤介質(zhì)表面吸附的NO3-遷移進地下水，也是造成地下水酸化過程中，硝酸鹽濃度升高的原因。而作為保守離子的Cl-，并未表現(xiàn)出較大的波動，與TDS的變化趨勢基本相同，豐水期表現(xiàn)的尤為顯著。該現(xiàn)象表明地下水中發(fā)生的稀釋和濃縮效應(yīng)并不明顯，單個離子濃度的增加，來自于物質(zhì)的輸入。即地下水的酸化，主要來源于外部酸度的輸入，且酸化過程同時伴隨著硝化現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）東南地區(qū)偏酸性地下水的分布區(qū)，主要在北緯30°40′以南區(qū)域，并沿著金瞿盆地、信江河谷向西延伸至鄱陽湖平原、撫河河谷、宜黃河崇仁河河谷地帶。

（2）偏酸性地下水分布區(qū)與中國酸雨帶基本吻合，地下水pH值與酸雨發(fā)生率正相關(guān)，與降雨pH值負(fù)相關(guān)。

（3）地下水pH值與TDS顯著正相關(guān)，和Cl-摩爾分?jǐn)?shù)及Al，Ca摩爾分?jǐn)?shù)比均呈負(fù)相關(guān)，表現(xiàn)為受酸雨淋濾后向軟化淡水轉(zhuǎn)變的趨勢。

（4）地下水的酸化趨勢明顯，與外部酸度輸入有關(guān)，并伴著隨硝化現(xiàn)象。