朱兆堅(jiān)， 張煒銘， 翟廷婷

（1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210023；2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心 江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰荆?江蘇 南京 210046）

0 引言

沒(méi)食子酸又名五倍子酸、棓酸，化學(xué)名3,4,5-三羥基苯甲酸(C7H6O5)，為白色或淡黃色針狀結(jié)晶或粉末,通常是以一水合物的形式存在，是一種重要的有機(jī)原料,廣泛用于化工、醫(yī)藥、食品、染料、輕工及電子等行業(yè)[1]。20世紀(jì)80年代后期，沒(méi)食子酸產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)的走俏，大大促進(jìn)了國(guó)內(nèi)對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)的科研開發(fā)與生產(chǎn)發(fā)展，制備方法也不斷改進(jìn)。目前國(guó)內(nèi)沒(méi)食子酸生產(chǎn)原料主要采用五棓子和塔拉粉，生產(chǎn)工藝有酸水解法、堿水解法、發(fā)酵法、和酶法，大多數(shù)沒(méi)食子酸的生產(chǎn)都是采用堿水解法[2-6]。堿水解法生產(chǎn)沒(méi)食子酸產(chǎn)品，每噸產(chǎn)生高濃度酸酸析廢水4～6t，廢水沒(méi)食子酸質(zhì)量濃度高達(dá)8～15 g/L，COD質(zhì)量濃度 50～ 80 g/L，pH 值 0.5～ 1.0，鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 6%以上，屬于典型的高濃度、難降解有機(jī)化工廢水。目前國(guó)內(nèi)針對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水處理方法主要有蒸發(fā)結(jié)晶回收處理法、溶劑萃取回收處理法、物化預(yù)處理-生化法[7-10]。蒸發(fā)結(jié)晶法存在能耗高、運(yùn)行不穩(wěn)定等問(wèn)題；萃取回收處理法受水質(zhì)的影響回收率較低且易發(fā)生萃取劑流失而造成二次污染，運(yùn)行費(fèi)用較高；物化-生化處理法運(yùn)行費(fèi)用高且造成沒(méi)食子酸及其中間體物料的損失。因此，開發(fā)一種清潔高效的沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水資源回收工藝具有重大意義。

樹脂吸附法，作為一種高效、經(jīng)濟(jì)可行的廢水治理與資源化相結(jié)合的處理技術(shù)，是目前高濃度難降解有機(jī)化工廢水治理的最具有競(jìng)爭(zhēng)潛力和應(yīng)用前景的技術(shù)之一[11-15]。南京大學(xué)張全興院士帶領(lǐng)的技術(shù)團(tuán)隊(duì)在樹脂吸附法處理高濃度難降解有毒有機(jī)化工廢水方面的研究做了大量工作[16-23]，該技術(shù)現(xiàn)已成功地用于含酚及其衍生物、苯胺及其衍生物、有機(jī)羧酸、農(nóng)藥、染料、中間體生產(chǎn)廢水的治理與資源化。

本文研究了3種類型的樹脂（NDA150氧修飾超高交聯(lián)樹脂、NDA88氨基修飾超高交聯(lián)樹脂、ND900氨基修飾大孔吸附樹脂）對(duì)沒(méi)食子酸的吸附機(jī)理，通過(guò)吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)闡明了3種樹脂對(duì)沒(méi)食子酸的吸附作用機(jī)制，同時(shí)研究了不同鹽濃度樹脂吸附?jīng)]食子酸行為的影響及其規(guī)律。本文還進(jìn)行了樹脂吸附處理沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水（粗母液）及資源化工藝參數(shù)的研究與優(yōu)化，為樹脂吸附法處理沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水提供了理論和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

（1）試劑

吸附劑：樹脂 NDA150，NDA88，ND900（江蘇南大環(huán)保科技有限公司）。

吸附質(zhì)：不同濃度的沒(méi)食子酸溶液；含鹽（NaCl）的沒(méi)食子酸溶液。

藥劑：NaOH，NaCl（AR，國(guó)藥試劑），沒(méi)食子酸（GA，99.5%，奧威生物科技）；配置溶液所用的水位實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

（2）儀器

水浴鍋、電熱煲、索氏提取器、調(diào)壓變壓器均購(gòu)自常州國(guó)華儀器廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備）；電子天平（BS224S；德國(guó)SARTORIUS公司）；液相色譜儀（Agilent 1200，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司）；恒溫振蕩器 (THZ-82，江蘇太倉(cāng)光明實(shí)驗(yàn)儀器廠)；pH計(jì)(PHS-3C，上海精密科學(xué)儀器)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和分析方法

（1）初始濃度、溫度對(duì)吸附量的影響

準(zhǔn)確稱取 NDA150，NDA88和 ND900樹脂各0.100 g分別放入250 mL具塞錐形瓶中，然后各加入 100 mL 不同質(zhì)量濃度（分別為 200，400，600，800，1 000 mg/L）的沒(méi)食子酸水溶液。分別控制環(huán)境溫度為303，318 K，在恒溫振蕩器中以120 r/min振蕩至吸附平衡，測(cè)定溶液平衡濃度Ce。根據(jù)公式（1）計(jì)算平衡吸附量Qe(mg/g)。

式中：Co和Ce分別為溶液初始濃度和吸附平衡濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；W為樹脂質(zhì)量，g。

（2）沒(méi)食子酸溶液中鹽含量對(duì)樹脂吸附性能的影響

準(zhǔn)確稱取 NDA150，NDA88和 ND900樹脂各0.100 g分別放入250 mL具塞錐形瓶中，然后各加入100 mL不同鹽度（NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，2%，4%，6%）的沒(méi)食子酸（質(zhì)量濃度為500 mg/L）溶液。分別控制環(huán)境溫度為303，318 K，在恒溫振蕩器中以120 r/min振蕩至吸附平衡。測(cè)定溶液平衡濃度Ce，根據(jù)公式（1）計(jì)算平衡吸附量。

（3）吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

單組分沒(méi)食子溶液吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：稱取0.100 g樹脂加入到100mL初始質(zhì)量濃度為500mg/L的沒(méi)食子酸溶液中，控制溫度為298K，在恒溫振蕩器中以120r/min的轉(zhuǎn)速振蕩。每隔一段時(shí)間（5min,10min，20min，35min，60min，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h，6h，7h，8h，9h，10h）吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系曲線。

（4）沒(méi)食子酸廢水動(dòng)態(tài)吸附、脫附實(shí)驗(yàn)

動(dòng)態(tài)吸附裝置見(jiàn)圖1。用恒溫水浴控制溫度，用恒流泵控制流量，使樹脂吸附?jīng)]食子生產(chǎn)廢水或脫附過(guò)程中在設(shè)定的溫度和流量下進(jìn)行。樹脂吸附流出液按不同級(jí)份收集，分析其中有機(jī)物含量，作樹脂的動(dòng)態(tài)吸附曲線，考察吸附流速和廢水pH值條件對(duì)動(dòng)態(tài)吸附效果的影響。樹脂脫附過(guò)程中考察不同配比脫附劑、脫附溫度對(duì)脫附效率的影響，優(yōu)選出適合生產(chǎn)實(shí)踐的樹脂脫附再生條件。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)裝置

3種樹脂對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中沒(méi)食子酸動(dòng)態(tài)飽和吸附量測(cè)試實(shí)驗(yàn)：3種樹脂各取10 mL，裝填于定制的帶夾套玻璃交換柱內(nèi)。動(dòng)態(tài)飽和吸附量計(jì)算公式為：

式中：Qe為動(dòng)態(tài)飽和吸附量 ，mg/mL；Ci為各級(jí)吸附出水中沒(méi)食子酸質(zhì)量濃度 ，mg/L；C0為動(dòng)態(tài)吸附進(jìn)水中沒(méi)食子酸的原始質(zhì)量濃度 ，mg/L；Vi為各級(jí)吸附出水的體積，L；V為樹脂床層的體積，mL。計(jì)算Qe時(shí)，Vi累計(jì)到C0≤Ci之時(shí)，即樹脂吸附廢水中的沒(méi)食子酸達(dá)到飽和之時(shí)。

對(duì)圖1裝置中吸附飽和后的樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)脫附試驗(yàn)，考察不同脫附劑、不同脫附劑組成、溫度和流速對(duì)脫附效果的影響，得出最佳脫附工藝條件。同時(shí)考察不同樹脂吸附處理沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水的穩(wěn)定可靠性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單組分沒(méi)食子酸溶液等溫平衡吸附

pH值為3時(shí)，303,318 K這2種溫度下，NDA150，NDA88和ND900樹脂對(duì)沒(méi)食子酸的等溫吸附曲線見(jiàn)圖2～圖4。

圖2 NDA150對(duì)沒(méi)食子酸的吸附等溫線

圖3 NDA88對(duì)沒(méi)食子酸的吸附等溫線

圖4 ND900對(duì)沒(méi)食子酸的吸附等溫線

由圖2，3和4可以看出，3種樹脂對(duì)沒(méi)食子酸的吸附量隨著初始濃度的增加而增加，隨著溫度的上升而減少并趨于穩(wěn)定。分別用 Langmuir，F(xiàn)reundlich等溫方程擬合，相關(guān)擬合參數(shù)見(jiàn)表1和表2。

表1 3種樹脂吸附?jīng)]食子酸的Freundlich擬合常數(shù)

表2 3種樹脂吸附?jīng)]食子酸的Langmuir擬合常數(shù)

從表1和表2中擬合的結(jié)果可知，303 K下，3種樹脂可以很好擬合Langmuir方程和Freundlich方程。在318 K下，3種樹脂的Freundlich等溫式擬合的相關(guān)度良好，但是Langmuir等溫式均可以很好的擬合，R2均達(dá)到了 0.99以上。

由Freundlich方程中的指數(shù)因子n＞1，表明3種樹脂對(duì)沒(méi)食子酸的吸附屬于優(yōu)惠吸附。由表1和2的結(jié)果可以推測(cè)，在實(shí)驗(yàn)研究的溫度范圍內(nèi)，3種樹脂對(duì)沒(méi)食子酸的吸附可能均為單分子層吸附。

2.2 不同鹽度條件下樹脂對(duì)沒(méi)食子酸的等溫平衡吸附

pH值為3時(shí)，303，318 K這2種溫度下，NDA150，NDA88和ND900樹脂在不同鹽度條件下對(duì)沒(méi)食子酸的等溫吸附曲線見(jiàn)圖5～圖7。

圖5 不同鹽度條件下NDA150吸附等溫線

圖6 不同鹽度條件下NDA88吸附等溫線

圖7 不同鹽度條件下ND900吸附等溫線

從圖5，6和 7中可以看到，NaCl對(duì) NDA88和ND900這2種樹脂的吸附量影響明顯，這與此2種樹脂的性質(zhì)有關(guān)（NaCl的存在對(duì)樹脂上的堿性基團(tuán)交換能力形成了競(jìng)爭(zhēng)，影響了樹脂對(duì)沒(méi)食子酸的吸附）；對(duì)NDA150樹脂影響不大（主要表現(xiàn)為溶質(zhì)顆粒擴(kuò)散的影響）。溫度對(duì)樹脂吸附高鹽度沒(méi)食子酸溶液的吸附同樣有影響，隨著溫度升高，3種樹脂對(duì)沒(méi)食子酸的吸附量都有不同程度的下降，但是影響也不大。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

pH值為 3，常溫條件下，NDA150，NDA88和ND900樹脂對(duì)沒(méi)食子酸的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖8～圖10。

圖8 NDA150吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖9 NDA88吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖10 ND900吸附?jīng)]食子酸動(dòng)力學(xué)曲線

由圖8，9和10可知，3種樹脂的平衡時(shí)間分別為480，420，360 min， 即平衡時(shí)間的順序?yàn)?NDA150＞NDA88＞ND900，平衡時(shí)的吸附量分別為138，318，292 mg/L，大小順序?yàn)镹DA88＞ND900＞NDA150。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ND900樹脂有較高傳質(zhì)、吸附效率。

2.4 沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水動(dòng)態(tài)吸附、脫附實(shí)驗(yàn)

（1）3種樹脂對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中沒(méi)食子酸的動(dòng)態(tài)飽和吸附能力

取自張家界久瑞生物科技有限公司的沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水水質(zhì)情況見(jiàn)表3。

表3 沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水水質(zhì)情況mg·L-1

3種樹脂對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中沒(méi)食子酸的吸附去除效果見(jiàn)圖11，飽和吸附量見(jiàn)圖12。

圖11 3種樹脂對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中沒(méi)食子酸的吸附效果

圖12 3種樹脂對(duì)廢水中沒(méi)食子酸的飽和吸附量

由圖11和圖12可見(jiàn)以看出：①NDA150對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中沒(méi)食子酸的吸附效果最差、吸附量最小（約15 mg/mL樹脂）；②NDA88樹脂對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中沒(méi)食子酸的吸附效果最好、吸附量最大（約65 mg/mL樹脂）；③ND900樹脂對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中沒(méi)食子酸的吸附效果與NDA88相近、吸附量較大（約60 mg/mL樹脂），實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示的趨勢(shì)與靜態(tài)平衡吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符。與此同時(shí)從圖12的結(jié)果可看到ND900樹脂比NDA88有更好的分離效果。

根據(jù)上述3種樹脂對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中沒(méi)食子酸飽和吸附量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇ND900樹脂做進(jìn)一步的吸附條件優(yōu)化和脫附工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究。

（2）吸附工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

ND900 樹脂在 pH 值為 1.5 條件下以 0.5，1，2 BV/h吸附流量進(jìn)行吸附效果對(duì)比試驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖13。

圖13 不同吸附流量對(duì)ND900吸附GA廢水的影響

ND900樹脂在分別在pH值為1，2，3的條件下以1 BV/h吸附流量進(jìn)行吸附效果對(duì)比試驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖14。

圖14 不同吸附pH條件對(duì)ND900吸附GA廢水的影響

從圖13，14可以看出，在pH值條件約為1.5（實(shí)際生產(chǎn)廢水pH值）條件下，吸附流量1～3 BV/h的運(yùn)行流量，ND900對(duì)沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中的沒(méi)食子酸吸附效果無(wú)顯著差異，吸附效果良好；在吸附流量固定為1 BV/h的情況下，廢水pH值控制在1～3對(duì)ND900樹脂吸附?jīng)]食子酸生產(chǎn)廢水中的沒(méi)食子酸的效果無(wú)顯著影響。

（3）脫附工藝探索與優(yōu)化研究

本階段實(shí)驗(yàn)研究了不同脫附劑、不同脫附劑組成、脫附溫度溫度對(duì)脫附效果的影響（脫附劑流量設(shè)定為1 BV/h），各脫附工況條件脫附效果見(jiàn)圖15。

圖15 不同脫附條件脫附效果曲線

由圖15可看出，吸附?jīng)]食子酸生產(chǎn)廢水中沒(méi)食子飽和之后的ND900樹脂采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%的NaOH在45～55℃的溫度條件下進(jìn)行脫附能夠取得良好的效果，可得到5%左右的沒(méi)食子酸鈉鹽溶液，經(jīng)酸析可回收沒(méi)食子酸產(chǎn)品；當(dāng)脫附液堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜8%時(shí)，脫附濃縮液出現(xiàn)不集中的問(wèn)題，脫附效果變差；采用熱水、或者熱鹽水對(duì)樹脂進(jìn)行脫附均存在脫附濃縮液不集中的問(wèn)題。

以8%的NaOH為脫附劑，設(shè)定脫附溫度為50℃，考察脫附劑通過(guò)樹脂床層流速對(duì)脫附效果影響的試驗(yàn)研究結(jié)果見(jiàn)圖16。

圖16 不同脫附流速條件下脫附效果曲線

由圖16中可看出，以合適濃度NaOH為脫附劑在適當(dāng)溫度條件下對(duì)吸附?jīng)]食子酸生產(chǎn)廢水飽和后的ND900樹脂，當(dāng)脫附流速在1.5 BV/h以內(nèi)時(shí)隨脫附流速變化脫附效果幾乎不受影響，當(dāng)脫附流速≥2 BV/h以上時(shí)，脫附高濃液出現(xiàn)不集中的現(xiàn)象，脫附效果變差。

3 結(jié)論與展望

本文研究結(jié)果表明，NDA88和ND900對(duì)多羥基芳香羧酸有機(jī)物分子有較強(qiáng)的吸附能力，NDA150對(duì)該類有機(jī)物分子的吸附效果較差；通過(guò)研究不同鹽含量情況下樹脂對(duì)沒(méi)食子酸溶液的靜態(tài)等溫平衡吸附研究表明，高鹽分對(duì)NDA88和ND900樹脂吸附水溶液中的沒(méi)食子酸有較顯著影響，而對(duì)NDA150吸附影響較小。

（1）靜態(tài)平衡吸附的數(shù)據(jù)顯示，pH值為3附近NDA150，NDA88和ND900樹脂對(duì)沒(méi)食子酸的吸附效果良好，Langmuir等溫方程擬合結(jié)果較好（R2＞0.99）。 由 Freundlich方程中的指數(shù)因子n＞ 1，表明3種樹脂對(duì)沒(méi)食子酸的吸附屬于優(yōu)惠吸附。從Qe的值分析，相同溫度條件下，對(duì)沒(méi)食子酸的吸附量NDA88＞ND900＞NDA150，且同種樹脂吸附量隨溫度上升下降，說(shuō)明對(duì)沒(méi)食子酸的吸附主要是物理吸附過(guò)程。

（2）熱力學(xué)結(jié)果表明，沒(méi)食子酸在NDA150，NDA88和ND900上的吸附是由熵變推動(dòng)的放熱過(guò)程。

（3）廢水動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：吸附流量在1～3 BV/h的工況下運(yùn)行，ND900樹脂對(duì)沒(méi)食子酸廢水中的沒(méi)食子酸吸附效果無(wú)顯著差異，吸附效果良好；在本實(shí)驗(yàn)研究范圍，pH值對(duì)ND900樹脂吸附?jīng)]食子酸生產(chǎn)廢水中的沒(méi)食子酸影響不大；樹脂脫附的最佳條件為：在50℃的脫附溫度條件下，1 BV 8%NaOH+2 BV H2O作為脫附劑，脫附流速1 BV/h。

本文的實(shí)驗(yàn)研究開發(fā)和優(yōu)化了樹脂吸附技術(shù)，為沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水的資源化處理開辟了一條新途徑，對(duì)于樹脂吸附應(yīng)用于沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水的資源化治理有較好的指導(dǎo)意義。本論文開發(fā)的技術(shù)還將進(jìn)一步探索沒(méi)食子酸生產(chǎn)廢水中其他有機(jī)雜質(zhì)對(duì)樹脂性能的影響及優(yōu)化和提高樹脂的吸附性能和應(yīng)用性能。