馬 超

（徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站， 江蘇 徐州 221018）

0 引言

Hg是一種公認的具有劇毒性、生物累積性、持久性的重金屬元素，礦石燃料的燃燒是造成目前環(huán)境Hg污染的主要原因。2011年我國出臺了修正后的GB 13223—2001《火電廠煙氣排放標準》，其中明確了自2015年1月1日起，我國火電廠煙氣Hg的排放限值為0.03 mg/m3。由此可見，環(huán)境Hg污染受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，Hg污染控制工程、高性能的Hg去除劑的開發(fā)將成為21世紀最重要的環(huán)保課題之一。

過硫酸鉀（K2S2O8）具有強氧化性，可產(chǎn)生硫酸根自由基（SO4-·），具有較高的反應(yīng)的活性，但S2O82-分解成自由基的摩爾熱力學能為130 kJ/mol，在室溫下反應(yīng)速度較慢，通過加熱、光照或加入過渡金屬離子的方式可以起到加速反應(yīng)的效果[1-3]。

本試驗分別以K2S2O8，K2S2O8與過渡金屬離子的協(xié)同體系作為Hg氧化吸收劑，對初始K2S2O8濃度、催化劑種類及投加量、氧化吸收液初始pH值、反應(yīng)溫度、入口Hg濃度進行綜合考察和分析，確定最優(yōu)脫Hg體系及其適合的運行條件。

1 材料及步驟

1.1 實驗材料

K2S2O8（AR）購于上海金山化學試劑廠；硫酸銅（CuSO4,AR），硫酸鈷(CoSO4,AR)，硫酸亞鐵（FeSO4,AR），硫酸錳（MnSO4,AR），氫氧化鈉（NaOH,AR），鹽酸（HCl，AR）均購于天津市天河化學試劑廠；Hg滲透管（蘇州青安儀器有限公司，操作溫度90℃，Hg滲透量 90 ng/min）；氮氣（N2）（＞99.9%，徐州宏源達氣體供應(yīng)站）；燃煤煙氣測汞儀（QM201H，蘇州青安儀器有限公司）。

1.2 實驗裝置

具體實驗裝置見圖1。

圖1 試驗裝置

1.3 實驗步驟

（1）試驗系統(tǒng)的穩(wěn)定性分析

分別以25，60，90℃作為反應(yīng)溫度條件，Hg滲透管溫度為60℃，氣體總流量為1 L/min，其中載氣量300 mL/min，平衡氣氣量為700 mL/min，取250 mL去離子水作為空白吸收液置于主反應(yīng)裝置中，分別在U型左側(cè)入口處、右側(cè)出口處和主反應(yīng)器出口處取樣并測定各部分煙氣中的Hg含量，計算相對誤差φ1（U 型管右側(cè)出口）和φ2（主反應(yīng)器出口），每個溫度條件下重復測試3次，取3次平均值。不同溫度試驗背景值見表1。

表1 不同溫度下試驗背景值 μg﹒m-3

系統(tǒng)穩(wěn)定約1.5 h后，U型管出口處Hg濃度與反應(yīng)塔進口處濃度基本相同，Hg蒸氣流經(jīng)管壁及其他裝置時因吸附、冷凝等原因造成的誤差損失在總量的-1.00%～1.71%之間，測試系統(tǒng)的穩(wěn)定性及可靠性較好。

（2）按照Ontario-Hydro方法準備和配置尾氣吸收和清洗試劑。

（3）在分析之前，先打開測汞儀預熱40～60 min，設(shè)置取樣測試時間，清洗時長、調(diào)整取樣流量，同時打開水浴鍋并設(shè)定水浴溫度。

（4）當水浴溫度達到所需要的溫度時，打開N2閥門，通入N2，趕走管路和反應(yīng)器中的殘存的少量Hg蒸氣及空氣，同時檢查管路的氣密性，穩(wěn)定反應(yīng)系統(tǒng)約1.5 h左右。過程中，隔一定時間補充恒溫水浴的水，保證水深和U型管加熱面積不變。

（5）將250 mL背景溶液(去離子水)加入鼓泡反應(yīng)器，穩(wěn)定約1.5 h后用開始用測汞儀定時采樣，采樣間隔為5 min，單一條件下重復采樣3次，測定的結(jié)果即為此工作條件下Hg蒸氣的進口濃度。

（6）待氣流等參數(shù)穩(wěn)定后，加入配置好的氧化吸收液進行試驗，氧化吸收液的pH值用濃度為0.1 mol/L H2SO4和 0.1 mol/L NaOH 進行調(diào)節(jié)。

（7）用QM201H燃煤煙氣測汞儀作為反應(yīng)器出口處Hg蒸氣濃度的檢測儀器，重復采樣。每個樣品重復測試3次，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2S2O8初始濃度對Hg脫除效率的影響

試驗條件：Hg滲透管溫度（T1）為60℃，反應(yīng)溫度（T2）為 45 ℃，溶液 pH 值 =5，c（Co2+） =0.8 mmol/L時，K2S2O8及K2S2O8/Co2+體系的脫Hg效率與K2S2O8濃度之間的關(guān)系見圖2。

圖2 Hg脫除效率隨K2S2O8，K2S2O8+Co2+濃度的變化

K2S2O8以及過渡金屬離子Co2+參與的協(xié)同體系與Hg的反應(yīng)迅速，在2.5 min內(nèi)均可取得較高的脫除效率。隨著K2S2O8濃度的增加，脫Hg效率也隨之增長，而Co2+的加入對K2S2O8氧化Hg有明顯的促進作用。加入Co2+(c=0.8 mmol/L)后，脫Hg效率在K2S2O8的各濃度條件下均有明顯的提高，增幅在13.2% ～ 24.8%之間。 當 K2S2O8濃度由 1 mmol/L增長至3 mmol/L時，與未加入過渡金屬離子（Co2+）的K2S2O8相比，脫 Hg 效率分別由 35.55%，59.60%增長至 48.75% ，80.35% ， 增 長 率 分 別 為 37.13% 和34.81%，效果明顯；但可能是由于溶液中Co2+有限，限制了催化反應(yīng)的進行，當c（K2S2O8）繼續(xù)升高，脫Hg 效率的增長幅度明顯下降，c（K2S2O8）=5 mmol/L時，脫 Hg 效率為 82.65%，與c（K2S2O8）=3 mmol/L 時的80.35%基本相當。出于經(jīng)濟性考慮，在本實驗條件下，選取K2S2O8濃度為3 mmol/L作為最適濃度。

2.2 過渡金屬離子對K2S2O8脫Hg效率的影響

K2S2O8催化劑多以 Ag（Ⅰ），Ni（Ⅱ），Co（Ⅱ）等稀有金屬作為的催化劑，由于價格昂貴且不易回收，在實際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用價值不高[4-6]。本實驗選取Fe2+，Co2+，Mn2+，Cu2+4 種廉價過渡金屬離子作為反應(yīng)的催化劑，考察4種過渡金屬離子與K2S2O8協(xié)同脫Hg的效果，建立K2S2O8與過渡金屬離子協(xié)同脫Hg體系，并找出催化性能好，實用性強的過渡金屬離子，并確定最適投加比。

c（K2S2O8)=3 mmol/L，pH 值 =5，不同過渡金屬離子及其投加量與脫Hg效率間的關(guān)系見圖3～圖6。

圖3 Fe2+對K2S2O8脫Hg效率的影響

圖4 Co2+對K2S2O8脫Hg效率的影響

圖5 Cu2+對K2S2O8脫Hg效率的影響

圖6 Mn2+對K2S2O8脫Hg效率的影響

由圖3～圖6可知，與K2S2O8相比，加入Fe2+，Cu2+，Co2+，Mn2+4種過渡金屬離子后，脫Hg效率均有不同程度的提高，不同金屬離子氧化還原電對的標準電極電勢（E0）見表2。 Fe2+，Co2+，Mn2+3 種過渡金屬離子沒有氧化性，Cu2+或Cu+的氧化性較弱，4種過渡金屬離子不足以直接對 Hg（E0（Hg2+/Hg0） =0.85 V）產(chǎn)生氧化作用，這說明協(xié)同體系脫Hg效率的提高主要原因是過渡金屬離子的加入促進了K2S2O8對Hg的氧化吸收。

表2 不同氧化還原電對的標準電極電勢

隨著4種過渡金屬離子投加量的增加，協(xié)同體系的脫 Hg 效率也隨之增加，當 Fe2+，Co2+，Cu2+，Mn2+離子濃度增至1.5 mmol/L時，4種過渡金屬離子的催化效應(yīng)由高到低分別為Fe2+＞Co2+＞Cu2+＞Mn2+，F(xiàn)e2+/K2S2O8體系的脫Hg性能最為突出。由圖3可知，當K2S2O8濃度為3 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為1 mmol/L時，脫Hg效率為94.61%， 與 Fe2+濃度為 1.5 mmol/L 時的 94.78%相當，出于經(jīng)濟性考慮，本試驗選取K2S2O8濃度為3 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為 1 mmol/L 作為 Fe2+/K2S2O8體系的最佳投加量，K2S2O8與Fe2+的最佳投加比為3∶1。

隨著反應(yīng)時間的積累，F(xiàn)e2+，Co2+，Mn2+因不斷被S2O82-氧化生成 Fe3+，Co3+，Mn3+（或者Mn4+），從而喪失或部分喪失了催化效應(yīng)。另外，SO4-·的半衰期僅為4 s，較長的接觸時間也增加了自由基的猝滅機率，影響反應(yīng)進行。為了解決這一問題，一些研究者[10]采用添加螯合劑或續(xù)批加入過渡金屬離子的方式以保持體系的穩(wěn)定性。

在40 min的反應(yīng)時間內(nèi)，Cu2+/K2S2O8的脫Hg效率維持在80.56%～83.43%之間，體系的脫Hg效率沒有明顯下降，穩(wěn)定性尤為突出。這一現(xiàn)象說明Cu2+與K2S2O8之間可能經(jīng)歷了不同于Fe2+，Co2+等離子的催化反應(yīng)過程。Cu2+的d軌道分布在不對稱的非線性體系中，缺少1個電子的d9組態(tài)電子云的分布是不對稱的，Cu2+結(jié)構(gòu)也因此發(fā)生畸變，產(chǎn)生了姜-泰勒效應(yīng)，體系的能量降低，易于與K2S2O8中的過氧鍵結(jié)合，形成過渡態(tài)配合物，這種過渡態(tài)配合物的形成也降低了K2S2O8的分解活化能，促進了K2S2O8均裂分解反應(yīng)的進行[7]。而Cu2+并未因氧化吸收反應(yīng)的進行而減少，保持了體系的反應(yīng)活性，Cu2+/K2S2O8具有較為突出的穩(wěn)定性。

2.3 初始pH值對Hg脫除效率的影響

Fe2+，Mn2+，Cu2+，Co2+4 種離子濃度均為 1 mmol/L，溶液初始pH值與脫Hg效率之間的關(guān)系見圖7。

圖7 K2S2O8初始pH值對氧化吸收效率的影響

由圖7可以看出，pH值對K2S2O8氧化吸收Hg效率有顯著影響，當體系 pH 值 =3.5時，K2S2O8，F(xiàn)e2+/K2S2O8，Co2+/K2S2O8，Cu2+/K2S2O8，Mn2+/K2S2O8體 系 所對應(yīng)的脫 Hg 效率分別為 64.77%，91.37%，85.12%，74.53%，80.52%，隨著 pH 值的升高，各體系的脫Hg效率均有不同程度的下降，當pH值升高至9時，各體系脫 Hg效率分別下降至 37.18%，57.78%，54.96%，49.24%，42.12%，下降幅度較大。

pH值環(huán)境不但影響K2S2O8自身的氧化性能，而且也關(guān)系著過渡金屬離子在溶液中的存在形態(tài)。首先，隨著體系pH值升高，在相同溫度條件下，K2S2O8的活化程度下降，在酸性條件下，H+與K2S2O8過氧鍵的結(jié)合能力較強，形成了類似氫鍵的過渡鍵，削弱了過氧鍵的鍵能，K2S2O8中的O-O鍵可能通過對稱裂解的方式， 生成 SO4-·，OH·，H2O2等中間產(chǎn)物，反應(yīng)式見（1） ～ （6）[8]。

除了影響K2S2O8的活性，環(huán)境pH值還與過渡金屬離子在溶液中的存在形態(tài)有著緊密關(guān)系，隨著溶液pH值的升高，一些過渡金屬離子可能與OH-結(jié)合形成氫氧化物沉淀，限制了過渡金屬離子的催化性能。

各過渡金屬離子相應(yīng)氫氧化合物的溶度積常數(shù)（KSP）見表3。

表3 幾種過渡金屬離子相應(yīng)氫氧化合物的KSP

由表3可知，F(xiàn)e(OH)2的KSP最大，理論上當pH值＞8.39時，溶液中的Fe2+開始沉淀，試驗結(jié)果也證實，當pH值在3.5～5之間時，F(xiàn)e2+/K2S2O8體系的脫Hg效率處于穩(wěn)定狀態(tài)。而與理論值相比，在較低的pH值環(huán)境中，脫Hg效率即呈現(xiàn)出較大幅度的下降， 當 pH 值由 4.5增至 7.5時，F(xiàn)e2+/K2S2O8的脫Hg效率90.58%下降至 77.78%，降幅明顯。其原因可能與Fe2+及Fe3+的溶解性能有關(guān)。在催化反應(yīng)過程中Fe2+被 K2S2O8氧化生成了更易沉淀的Fe3+，而 Fe(OH)3的形成可能對協(xié)同體系的催化過程產(chǎn)生了負面的影響。CAO[9]的試驗證明，pH值＜1.5時，底物林丹降解的動力學常數(shù)遠大于3.5～9的pH值環(huán)境，說明堿性酸性基體環(huán)境更有益于K2S2O8及其過渡金屬催化體系的氧化，這也與本實驗結(jié)果相似。

Cu(OH)2的溶度積常數(shù)最小，當pH值＞5.8時，Cu2+即可形成Cu(OH)2沉淀，由圖7也可以看出，當pH值由3.5增長到5時，Cu2+/K2S2O8體系的脫Hg效率由 74.54%下降至 69.62%，下降幅度不大；而當 pH值上升至7.5時，脫Hg效率迅速下降至53.75%，與pH值=5時的 69.62%相比，脫 Hg效率下降了15.87%，這說明 pH 值在 5～ 7.5的范圍內(nèi)，由于 Cu2+因與OH-結(jié)合形成Cu(OH)2沉淀而大量減少，Cu2+/K2S2O8體系的脫Hg效率嚴重下降，這同時也說明與Cu2+，K2S2O8之間形成的配合物相比，Cu2+與 OH-的結(jié)合能力更強，pH值對體系的影響更為突出。

2.4 初始Hg濃度對Hg脫除效率的影響

試驗條件：K2S2O8濃度為 3 mmol/L，F(xiàn)e2+，Mn2+,Cu2+，Co2+4種過渡金屬離子濃度均為1 mmol/L，T2=45 ℃，Q=1 L/min，V=250 mL，t=2.5 min，pH 值 =5。入口Hg濃度與脫Hg效率之間的關(guān)系見圖8。

圖8 入口Hg濃度對氧化效率的影響

由圖8可知，在試驗條件下，隨著入口Hg濃度的增加，各體系的脫Hg效率略有提高，但增幅并不明顯，基本保持穩(wěn)定。以K2S2O8溶液為例，當K2S2O8濃度為3 mmol/L時，Hg滲透管的溫度由25℃（Hg滲透量約為24 μg/m3）升至90℃（Hg滲透量約為90 μg/m3），脫 Hg 效率由 40.17%增長至 44.37%，增幅僅 為 4.2% 。 K2S2O8/Fe2+，K2S2O8/Co2+，K2S2O8/Cu2+，K2S2O8/Mn2+也呈現(xiàn)出相似的變化趨勢。理論上，入口Hg濃度的增加提高了Hg的氣相推動力，加速了氣液間傳質(zhì)，反應(yīng)速率加快，但試驗結(jié)果表明這種促進作用十分有限。這可能是由于氧化吸收液中K2S2O8的含量處于過量狀態(tài)，由于反應(yīng)的累積時間較短（t=2.5 min），入口Hg濃度的改變對氧化吸收液的沖擊影響不大，同時，由于K2S2O8及其過渡金屬離子協(xié)同體系對Hg的氧化速率極快，入口Hg濃度的增加可能提高了反應(yīng)液中Hg2+的絕對量，但對其相對質(zhì)量濃度的影響很小。

2.5 反應(yīng)溫度對Hg脫除效率的影響

反應(yīng)溫度與脫Hg效率之間的關(guān)系見圖9。

圖9 反應(yīng)溫度對氧化效率的影響

由圖9可知，不同脫Hg體系對反應(yīng)溫度變化的適應(yīng)性不同。當反應(yīng)溫度由30℃升至60℃，K2S2O8的脫 Hg 效率由 47.91%升高至 60.28%，但當反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，脫Hg效率又轉(zhuǎn)而下降，當反應(yīng)溫度為70℃時，脫Hg效率下降至49.78%。理論上，隨著溫度的升高，Hg蒸氣的飽和蒸汽壓隨之增加，氣相推動力增大，對反應(yīng)有促進作用，K2S2O8分解的摩爾熱力學能為130 kJ/mol，加熱會激發(fā)K2S2O8過氧鍵的斷裂生成SO4-·。

在25～60℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，K2S2O8分解活性增加，脫Hg效率呈上升趨勢；但當反應(yīng)溫度超過60℃時，脫Hg效率又轉(zhuǎn)而下降。隨著溫度的升高，Hg的飽和蒸汽壓增大，Hg在液相中的溶解度降低，氧化吸收反應(yīng)受到限制。所以在本試驗中，K2S2O8脫Hg的最適反應(yīng)溫度為60℃。

Fe2+/K2S2O8，Cu2+/K2S2O8體系脫 Hg效率隨反應(yīng)溫度變化的情況與K2S2O8相似，45℃是Fe2+/K2S2O8和Cu2+/K2S2O8體系脫Hg的最適反應(yīng)溫度，與K2S2O8相比，最適溫度向低溫方向移動。這可能是由于：①Fe2+的催化作用降低了O-O分解能力，在較低的溫度（T2＜ 45℃）范圍內(nèi) K2S2O8即可分解生成 SO4-·，溫度的升高對Hg氧化反應(yīng)的影響并不顯著，卻降低了Hg在水中的溶解度，Hg的溶解量成為了最主要的控制因素；②向K2S2O8溶液中加入過渡金屬離子后，產(chǎn)生的如SO4-·等自由基是氧化Hg的主要成分，溫度升高使得自由基釋放過快，反應(yīng)并不完全，自由基利用率降低，另外，不斷較高的溫度也加快了自由基不規(guī)則的布朗運動，增加了自由基因的復合機率。

3 結(jié)論

（1）加入Fe2+，Co2+等過渡金屬離子催化K2S2O8產(chǎn)生氧化性能更強的SO4-·,可大幅提高K2S2O8與Hg的反應(yīng)活性。

（2）試驗所選取的4種過渡金屬離子催化性能由高到低分別為 Fe2+＞ Co2+＞ Cu2+＞ Mn2+，K2S2O8濃度為 3 mmol/L，K2S2O8與 Fe2+的摩爾比為 3 ：1，反應(yīng)溫度為45℃時，F(xiàn)e2+/K2S2O8體系的脫 Hg效率為94.61%，Hg脫除效果最佳。在相同的反應(yīng)條件下，Cu2+/K2S2O8體系脫 Hg 效率在 74.84% ～ 78.26%之間，該體系的穩(wěn)定性更為突出。

（3）pH值影響過度金屬離子在體系中的形態(tài)，在3.5～9的范圍內(nèi)，pH值的升高對于協(xié)同反應(yīng)體系不利。 pH 值在 4.5 ～ 5.5 之間，F(xiàn)e2+/K2S2O8體系的脫汞效率在90%以上，與石灰石—石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)協(xié)同作用，可達到同時脫硫脫汞的目的。

（4）反應(yīng)溫度在 25 ～ 90 ℃內(nèi)，F(xiàn)e2+/K2S2O8，Cu2+/K2S2O8體系氧化吸收效率呈鐘型分布，反最佳反應(yīng)溫度為45℃，脫 Hg效率為93.25%，Co2+/K2S2O8系體系對于反應(yīng)溫度的適應(yīng)性較好，去除效率基本保持 81.47% ～ 85.16%之間。

（5）入口Hg濃度的改變對各體系的脫Hg性能影響不大，體系抗沖擊負荷能力較強。