張朋立，宋順林，劉亞飛，陳彥彬

(1.北京礦冶研究總院， 北京 100160；2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司， 北京 100160)

液相制備四氧化三鈷新工藝研究

張朋立1,2，宋順林1,2，劉亞飛1,2，陳彥彬1,2

(1.北京礦冶研究總院， 北京 100160；2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司， 北京 100160)

以2mol/L氯化鈷溶液、10mol//L氫氧化鈉溶液和空氣從液相中制備出了四氧化三鈷，分析了EDTA用量、反應(yīng)溫度、pH值、攪拌轉(zhuǎn)速等的影響，并用XRD、SEM、Marlven粒度儀、ICP等儀器對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)表明Co/EDTA=0.005、反應(yīng)溫度80℃、pH值為9.3、攪拌轉(zhuǎn)速600r/min條件下，制備出12.0μm的球形四氧化三鈷，產(chǎn)品純度高。

液相；四氧化三鈷；新工藝

鈷酸鋰作為鋰電池正極材料，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)及小型便攜式家用電器設(shè)備中，但隨著鈷酸鋰市場發(fā)展趨于成熟，鈷原料價(jià)格持續(xù)上漲，競市場爭趨于激烈，在一定程度上限制了鈷酸鋰的發(fā)展，四氧化三鈷(Co3O4)是作為制備鋰離子電池電極材料的原料，其結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)成本直接決定著鈷酸鋰的性能和生產(chǎn)成本，因此制備性能優(yōu)良且價(jià)格低廉的Co3O4具有重要意義。

四氧化三鈷常用的制備方法有熱分解法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)沉淀-熱分解法[1-5]等。本文在分析上述研究基礎(chǔ)上，采用空氣從液相中氧化制備出了四氧化三鈷，并研究了EDTA濃度、溫度、pH值、攪拌轉(zhuǎn)速等對(duì)Co3O4的影響，過程操作簡單，生產(chǎn)成本低，方便于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及設(shè)備

主要原料：氯化鈷、片堿、EDTA均為工業(yè)級(jí)；

主要設(shè)備：5L全自動(dòng)反應(yīng)釜，PB-21型臺(tái)式pH計(jì)，普通鼓風(fēng)烘箱，Marlven 2000粒度儀，ICP-PE7000型，日立S-4800型 SEM、日本理學(xué)Smartlab XRD。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1)用純水配制2mol/L的氯化鈷溶液，然后按照一定的比例加入EDTA，并攪拌至完全溶解。

(2)用純水配制10mol/L的氫氧化鈉溶液。

(3)在反應(yīng)釜中加純水到溢流口，并調(diào)整pH值到規(guī)定值作為底液，開啟攪拌并加熱。

(4)達(dá)到溫度后，打開壓縮空氣、鹽和堿泵開始進(jìn)液，過程根據(jù)粒度情況調(diào)控pH值，合成漿料通過溢流口溢流到陳化槽，經(jīng)陳化、過濾、洗滌，120℃烘干后即得到Co3O4。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氧化三鈷制備影響因素分析

從實(shí)驗(yàn)過程及制備出的Co3O4的分析表征可知，影響Co3O4制備的主要因素有混合鹽濃度、進(jìn)液時(shí)間、EDTA濃度、溫度、pH值、攪拌轉(zhuǎn)速等，為了便于工業(yè)化生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，實(shí)驗(yàn)在通入過量空氣條件下，選用鈷鹽的濃度為2moL/L，主要分析了EDTA濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH值、攪拌轉(zhuǎn)速等對(duì)Co3O4制備的影響。

2.1.1 EDTA濃度的影響

一般來說，鈷鹽都是以Co(Ⅱ)離子存在溶液中，因?yàn)镃o(Ⅲ)離子不穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的氧化性，[Co(H2O)6]3++e-=[Co(H2O)6]2+的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為1.84v，一般需要采用較強(qiáng)的氧化劑將Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ)[6]，難以采用空氣在溶液中直接將Co(Ⅱ)氧化成Co(Ⅲ)。但金屬離子的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢大小與其配位化合物的配位體有很大關(guān)系，改變配位體可以改變其氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，因此，實(shí)驗(yàn)中加入EDTA可以降低Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，確保在通入空氣的條件下將Co(Ⅱ)氧化成Co3O4。但EDTA加入量大會(huì)導(dǎo)致金屬鈷的流失，實(shí)驗(yàn)中選取EDTA/Co從0.2～0.02，直接取母液用ICP測試母液殘留鈷含量見圖1，數(shù)據(jù)表明EDTA/Co越高，母液的殘鈷量越高，當(dāng)EDTA /Co小于0.05時(shí)，母液的殘留鈷量約在60mg/L，且繼續(xù)降低EDTA/Co時(shí)，母液中殘留鈷含量基本不再降低，所以實(shí)驗(yàn)中選用Co/EDTA位0.005最適宜。

圖1 EDTA濃度的影響

2.1.2 溫度的影響

反應(yīng)溫度高，反應(yīng)物料的活性高，反應(yīng)速度快，越有利于Co3O4的生成，實(shí)驗(yàn)中選取了反應(yīng)溫度從65℃～85℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究了反應(yīng)溫度對(duì)Co3O4制備的影響。

(" ........."代表Co3O4標(biāo)準(zhǔn)譜線；“-.-.”代表Co(OH)2標(biāo)準(zhǔn)譜線)

圖2是不同反應(yīng)溫度樣品的XRD譜圖，在溫度為65℃條件下，制備出的樣品XRD譜圖上存在有Co3O4和Co(OH)2兩種物相的特征峰，經(jīng)粗略計(jì)算Co3O4約占55%， Co(OH)2約占45%，隨著反應(yīng)溫度的升高，Co(OH)2的特征峰逐漸減弱，反應(yīng)溫度到80℃以上，Co(OH)2的特征峰已完全消失，制備樣品為較純的Co3O4，這是因?yàn)樵跍囟容^低時(shí)，反應(yīng)物活性低，氧化劑的氧化能力弱，體系中存在有較大量的Co(OH)2，溫度升高后，反應(yīng)物活性高，氧化劑氧化能力增強(qiáng)，體系主要生成Co3O4。圖3是不同反應(yīng)溫度條件樣品的鈷含量，反應(yīng)溫度低，體系中Co(OH)2含量高，制備樣品的鈷含量低，反應(yīng)溫度升高后，反應(yīng)體系的Co3O4含量逐漸增高，鈷含量也隨著增高，反應(yīng)溫度到80℃以上，鈷含量穩(wěn)定在71%左右，因此，制備較為純相Co3O4，反應(yīng)溫度為80℃最適宜。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)鈷含量的影響

Fig.3 The effects of reaction temperature on the content of cobalt

2.1.3 pH值的影響

Co3O4制備過程存在成核和粒徑生長兩個(gè)過程，通過調(diào)節(jié)pH值可以改變體系中Co(Ⅱ)過飽和度，改變體系以成核為主或粒徑生成為主的趨勢，從而制備出不同粒徑大小的Co3O4樣品。實(shí)驗(yàn)選取不同的pH范圍制備出了不同中粒徑的Co3O4樣品，用Marlven粒度儀測試見表1，隨著反應(yīng)體系中的pH值的升高，制備樣品的中粒徑逐漸減小，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)pH值的升高，反應(yīng)體系中的Co(Ⅱ)過飽和度逐漸降低，反應(yīng)體系從粒徑生成為主逐漸向成核為主的轉(zhuǎn)變，當(dāng)pH值超過某一臨界點(diǎn)后，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)變?yōu)槌珊藶橹?，反?yīng)體系中有較多的小顆粒產(chǎn)生，制備樣品的粒度就會(huì)變小。當(dāng)然反應(yīng)體系中并不是pH越低越好，pH過低可能導(dǎo)致Co(Ⅱ)沉淀不完全或顆粒溶解的情況，因此在選取pH值時(shí)要結(jié)合其他因素的影響進(jìn)行綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)的條件下，選擇pH值為8.5～10.0，可以制備出中粒徑9.0～15.0um的Co3O4樣品。

表1 不同pH值制備Co3O4的粒度范圍

2.1.4 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

在Co3O4制備過程中，攪拌的作用主要有兩個(gè)，一是使各反應(yīng)原料充分混合并完全反應(yīng)，避免出現(xiàn)局部的濃度梯度和溫度梯度；二是為反應(yīng)體系提供能量，使顆粒在生長的過程中能夠緊密團(tuán)聚，形成高致密化的顆粒。實(shí)驗(yàn)選取400～800r/min攪拌轉(zhuǎn)速制備不同松裝密度(AD)樣品見圖4，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，制備出的樣品的AD也呈現(xiàn)增加的趨勢，這主要是因?yàn)閿嚢柁D(zhuǎn)速增加后，反應(yīng)釜內(nèi)的攪拌力增大，Co3O4二次顆粒生長的更致密，顆粒表面也更光滑，所以AD會(huì)逐漸增大，但攪拌轉(zhuǎn)速增大到一定程度后對(duì)AD的影響逐漸變?nèi)?，?shí)驗(yàn)優(yōu)選600r/min轉(zhuǎn)速制備出了AD為1.40g/cm3以上的Co3O4。

圖4 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)AD的影響

Fig.4 The effects of stirring speed on the AD

2.2 產(chǎn)物分析

將制備的Co3O4做XRD物相分析見圖5，2θ在19.0、31.27、36.85、38.55、44.81、55.65、59.35、65.23附近有Co3O4的特征峰(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)，結(jié)果與PDF卡片(43-1003)一致，無其他干擾峰，表明制備樣品為Co3O4，且樣品純度高，晶相好，無雜質(zhì)相存在。

將制備的Co3O4直接粘與導(dǎo)電膠上，用掃描電鏡進(jìn)行粒徑和形貌的分析，放大倍率為1000倍見圖6，樣品為球形或類球形，顆粒均勻，表面致密，從SEM看平均粒徑約為12.0um，與Marlven 2000粒度儀測試的粒徑一致。

圖5 樣品XRD譜圖

圖6 樣品SEM圖

3 結(jié)論

本文以2mol/L氯化鈷溶液、10mol//L氫氧化鈉溶液和空氣從液相中制備出了四氧化三鈷，分析了EDTA濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH值、攪拌轉(zhuǎn)速等對(duì)四氧化三鈷制備的影響，結(jié)果表明制備較純相Co3O4的最佳條件為Co/EDTA=0.005、反應(yīng)溫度為80℃、pH值為8.5～10.0、攪拌轉(zhuǎn)速600r/min。采用空氣從液相中直接氧化制備出了9.0～15.0um的Co3O4，過程操作簡單，方便于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

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(本文文獻(xiàn)格式：張朋立，宋順林，劉亞飛,等.液相制備四氧化三鈷新工藝研究[J].山東化工，2017，46(06)：48-50.)

The Study on New Technology of Preparing Co3O4by Liquid Phase

ZhangPengli1,2，SongShunlin1,2,LiuYafei1,2,ChenYanbin1,2

(1. Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160,China;2. Beijing Easpring Materials Technology Co., Ltd., Beijing 100160 ，China)

In this paper the Co3O4was prepared by liquid phase with the concentration of 2 moL/L cobalt saltsolution,and 10 moL/L sodium hydroxide solution,and the air. The effects of EDTA amount, reaction temperature, pH and stirring speed were analyzed, and the products were characterized by XRD, SEM, Marlven particle size analyzer, ICP,etc.The experiments indicated that, with Co/EDTA=0.005, reaction temperature of 80℃, pH value of 9.3, stirring speed of 600 r/min, the purity spherical Co3O4of 12.0μm could be prepared.

liquid phase;Co3O4;new technology

2017-02-09

張朋立(1985—)，河南許昌人，助理工程師， 主要從事鋰離子正極材料前驅(qū)體制備的研究。

O614.81+2

A

1008-021X(2017)06-0048-03