蘇傳輝，馬訓(xùn)孟，孫慧玲

(1．山東省淮河流域水利管理局規(guī)劃設(shè)計(jì)院，山東 濟(jì)南 250100；2．山東利源海達(dá)環(huán)境工程有限公司，山東 濟(jì)南 250100；3. 山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，山東 濟(jì)南 250100)

資源與環(huán)境

MBR膜工藝在焦化廢水深度處理的研究

蘇傳輝1，馬訓(xùn)孟2，孫慧玲3

(1．山東省淮河流域水利管理局規(guī)劃設(shè)計(jì)院，山東 濟(jì)南 250100；2．山東利源海達(dá)環(huán)境工程有限公司，山東 濟(jì)南 250100；3. 山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，山東 濟(jì)南 250100)

焦化廢水為焦化企業(yè)外排廢水中水量較大、處理難度較高的一股廢水， 焦化廢水水質(zhì)特點(diǎn)為：氨氮較高，并且含有氰化物、硫化物等多種有毒有害的物質(zhì)，成份復(fù)雜，水中有機(jī)物生物降解難度較大，污染物濃度較高?，F(xiàn)有的焦化企業(yè)廢水處理常用工藝方法以生化法、高級氧化法和物理化學(xué)法等三大類，都存在運(yùn)行復(fù)雜，排放水質(zhì)不穩(wěn)定等情況。本文以MBR膜工藝對某焦化企業(yè)生產(chǎn)廢水生化預(yù)處理后進(jìn)行深度處理的中試試驗(yàn)研究。通過實(shí)驗(yàn)研究表明：MBR膜工藝處理經(jīng)預(yù)處理后的焦化廢水可確保后續(xù)RO工藝穩(wěn)定安全運(yùn)行，確定MBR系統(tǒng)產(chǎn)水總體SDI<3比例達(dá)到80%，滿足RO系統(tǒng)進(jìn)水要求，MBR系統(tǒng)的TMP峰值為0.5bar，均值為0.35bar，對焦化廢水COD、氨氮的去除率均達(dá)到30%左右，為后續(xù)工程設(shè)計(jì)提供了工藝參數(shù)選擇和運(yùn)行依據(jù)。

焦化廢水；MBR；SDI；COD

焦化廢水為焦化企業(yè)外排廢水中水量較大、處理難度較高的一股廢水， 焦化廢水水質(zhì)特點(diǎn)為：氨氮較高，并且含有氰化物、硫化物等多種有毒有害的物質(zhì)，成份復(fù)雜，水中有機(jī)物生物降解難度較大，污染物濃度較高。廢水可生化性較差，屬于難生化降解的高濃度有機(jī)廢水?，F(xiàn)有的焦化企業(yè)廢水處理常用工藝方法以生化法、高級氧化法和物理化學(xué)法等三大類，但都存在運(yùn)行復(fù)雜，排放水質(zhì)不穩(wěn)定等情況。為了解決焦化廢水不易排放，污染嚴(yán)重等問題。經(jīng)過對水質(zhì)充分考察后，考慮采用MBR膜工藝對焦化廢水進(jìn)行深度處理。并以此工藝為基礎(chǔ)進(jìn)行了中試試驗(yàn)驗(yàn)證。選擇MBR工藝作為RO預(yù)處理工藝可以進(jìn)一步提高生化出水水質(zhì)，為后續(xù)工藝穩(wěn)定運(yùn)行提供穩(wěn)定安全的保護(hù)。因此確定合適MBR運(yùn)行參數(shù)和評價(jià)其產(chǎn)水效果，探索反滲透穩(wěn)定安全工況是本次中試實(shí)驗(yàn)研究的創(chuàng)新點(diǎn)和重要目的。同時(shí)通過中試實(shí)驗(yàn)，確定MBR系統(tǒng)經(jīng)過篩選優(yōu)化的運(yùn)行參數(shù)和出水水質(zhì)，考察實(shí)驗(yàn)期間RO系統(tǒng)的耐受性和穩(wěn)定性，為后續(xù)工程設(shè)計(jì)提供工藝參數(shù)選擇和運(yùn)行依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥劑

SDI測定儀、COD恒溫加熱器、分光光度計(jì)、COD瓶、比色管、冷凝管、錐形瓶等玻璃器皿重鉻酸鉀、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞、氫氧化鈉、鹽酸、亞硝酸鈉、磷酸、對氨基苯磺酰胺、N-(1-萘基)-乙二胺、碘化鉀、碘化汞、酒石酸鉀鈉、氯化銨(以上試劑均為分析純)。

1.2 測試指標(biāo)和測試方法

SDI15：ASTM方法4189-95

氨氮：納氏試劑分光光度法

CODcr：重鉻酸鉀氧化法

1.3 中試實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行控制

MBR中試系統(tǒng)包括5支MBR膜，1臺(tái)產(chǎn)水泵、1臺(tái)真空泵和1臺(tái)反洗泵、1套反洗殺菌劑、反洗加酸投加裝置等。MBR中試系統(tǒng)工藝控制參數(shù)見表1。

表1 MBR中試系統(tǒng)工藝控制參數(shù)

實(shí)驗(yàn)進(jìn)水：某焦化企業(yè)生產(chǎn)廢水經(jīng)過生化預(yù)處理后廢水

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

(1)觀察MBR連續(xù)運(yùn)行的膜系統(tǒng)過濾可靠性和產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定性；

(2)在不同通量、來水水質(zhì)條件下，考察MBR系統(tǒng)產(chǎn)水的SDI15能否達(dá)到反滲透的進(jìn)水要求(SDI≤3)；

(3)考察MBR對來水水質(zhì)劇烈波動(dòng)條件下的適應(yīng)性，包括不同反洗頻率反洗水量變化條件下對MBR壓差穩(wěn)定性和經(jīng)MBR處理后出水水質(zhì)的影響；

2 實(shí)驗(yàn)分析及結(jié)果

2.1 MBR產(chǎn)水SDI變化結(jié)果研究

SDI值是污染指數(shù)的簡稱，在反滲透進(jìn)水指標(biāo)的控制中SDI值是最為重要的一個(gè)指標(biāo)。目前大家以15minSDI值計(jì)作SDI15值。按照上述實(shí)驗(yàn)裝置控制MBR系統(tǒng)運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)期間共獲得MBR出水SDI15值數(shù)據(jù)43個(gè)。MBR出水SDI值的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)MBR系統(tǒng)產(chǎn)水SDI變化曲線圖

由圖1可以看出，MBR系統(tǒng)在前期調(diào)試階段，由于進(jìn)水不穩(wěn)定性得影響，難以保持相對均勻的進(jìn)水水質(zhì)條件，實(shí)驗(yàn)開始調(diào)試初期，以該企業(yè)原有系統(tǒng)二沉出水并配部分自來水作為MBR系統(tǒng)的進(jìn)水運(yùn)行，由于配水導(dǎo)致MBR系統(tǒng)初期產(chǎn)水SDI指數(shù)變化較為明顯。如圖1所示，SDI偏高現(xiàn)象出現(xiàn)在在實(shí)驗(yàn)初期以及系統(tǒng)配水運(yùn)行初期階段(兩階段SDI值如在圖中標(biāo)示)，分析出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因應(yīng)為企業(yè)二沉池出水在配自來水后水質(zhì)發(fā)生變化。此現(xiàn)象在MBR系統(tǒng)經(jīng)過初期調(diào)試運(yùn)行及配水運(yùn)行后消失，并可穩(wěn)定長時(shí)間正常運(yùn)行，SDI指數(shù)以及T0值均可穩(wěn)定。圖1中橫直線為SDI值為3的直線。從橫直線可以看出，MBR系統(tǒng)經(jīng)過前期調(diào)試及配水運(yùn)行后，系統(tǒng)可穩(wěn)定運(yùn)行，且SDI值均小于3，經(jīng)過長時(shí)間的中試試驗(yàn)，MBR系統(tǒng)出水SDI值的達(dá)標(biāo)率超過80%。在反滲透進(jìn)水指標(biāo)的控制中SDI值是最為重要的一個(gè)指標(biāo)。目前大家以15minSDI值計(jì)作SDI15值。SDI15值越低，說明對反滲透膜的污染程度越小，因此反滲透膜的清洗周期就越長。因此該中試試驗(yàn)結(jié)果表明：MBR膜工藝處理焦化廢水后的出水SDI滿足后續(xù)RO系統(tǒng)進(jìn)水要求。

2.2 實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中MBR壓差(TMP)變化情況

MBR穩(wěn)定運(yùn)行，改變MBR產(chǎn)水量，壓力記錄為人工讀數(shù)取值，每小時(shí)記錄一個(gè)產(chǎn)水壓力值，從而得到不同產(chǎn)水通量下TMP的變化情況。由于記錄時(shí)間點(diǎn)隨機(jī)性較大，少數(shù)峰值較大的壓力為真空泵啟動(dòng)時(shí)產(chǎn)水負(fù)壓值，因此分布態(tài)較平均的數(shù)值代表了該通量下的實(shí)際壓差范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖2所示。

由圖2我們可以看出，在平均產(chǎn)水通量為10L/m2·h狀況下運(yùn)行時(shí)，TMP初始看不出明顯上升的趨勢，隨有波動(dòng)但短時(shí)間內(nèi)可穩(wěn)定運(yùn)行，壓差仍處于低位(<0.15bar)水平。 當(dāng)MBR通量提升在第二階段提升到15L/m2·h；從圖2可以看出在接近300h連續(xù)運(yùn)行條件下壓差高位值仍低于0.25bar，平均運(yùn)行壓力差在0.15bar左右，但由于后期進(jìn)水原因，出現(xiàn)MBR系統(tǒng)壓力突變的情況。在20 L/m2·h通量下運(yùn)行初始TMP能恢復(fù)到正常水平。在連續(xù)10天運(yùn)行中，MBR系統(tǒng)的TMP峰值為0.5bar，均值為0.35bar，仍在MBR系統(tǒng)正常穩(wěn)定產(chǎn)水壓差范圍內(nèi)。

圖2 實(shí)驗(yàn)中不同產(chǎn)水通量下MBR的TMP變化曲線

2.3 MBR系統(tǒng)對焦化廢水COD去除情況

在所有MBR系統(tǒng)中試實(shí)驗(yàn)期間，隨機(jī)取樣測MBR系統(tǒng)進(jìn)出水COD值，由于受生化來水波動(dòng)影響實(shí)驗(yàn)期間共獲有效分析數(shù)據(jù)24個(gè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)階段MBR系統(tǒng)COD變化和去除率情況

由圖3可以看出，由于進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大，當(dāng)接觸氧化生化效果受到?jīng)_擊波動(dòng)時(shí)COD變化幅度也很大，實(shí)驗(yàn)期間MBR進(jìn)水COD濃度變化范圍在245～741.9mg/L，COD測試方法采用國家標(biāo)準(zhǔn)回流滴定法，從整個(gè)曲線的變化趨勢來看，MBR產(chǎn)水COD值與進(jìn)水COD相關(guān)，平均去除率為34.2%。因此MBR系統(tǒng)能從一定程度降低COD過高對后續(xù)RO系統(tǒng)的處理難度，保障RO系統(tǒng)在較穩(wěn)定安全范圍里運(yùn)行。

2.4 MBR系統(tǒng)對焦化廢水氨氮去除情況

在所有MBR系統(tǒng)中試實(shí)驗(yàn)期間，隨機(jī)取樣測MBR系統(tǒng)進(jìn)出水氨氮值，同COD實(shí)驗(yàn)相同由于進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)大，因此采樣水質(zhì)變化較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出， MBR進(jìn)水NH4-N受生化效果和來水水質(zhì)影響比較嚴(yán)重，進(jìn)水氨氮最高值達(dá)201.9 mg/L。MBR產(chǎn)水NH4-N含量和單次去除率也受進(jìn)水NH4-N影響，在實(shí)驗(yàn)階段內(nèi)對氨氮平均去除率為29.7%。MBR對氨氮的去除率有限，分析原因可能是由于廢水在于MBR系統(tǒng)HRT太短，加上整體MBR系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間短，MBR系統(tǒng)膜池內(nèi)培養(yǎng)的硝化菌未能較好的發(fā)揮作用，因此廢水氨氮去除率達(dá)到30%左右。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)證明MBR膜法應(yīng)用于焦化廢水，在預(yù)處理階段保持出水水質(zhì)穩(wěn)定時(shí)，采用MBR深度處理生化產(chǎn)水SDI均小于3，總體SDI<3比例達(dá)到80%。MBR膜工藝處理焦化廢水后的出水SDI滿足后續(xù)RO系統(tǒng)進(jìn)水要求，系統(tǒng)運(yùn)行可靠。

(2)在三種不同MBR通量下運(yùn)行時(shí)發(fā)現(xiàn)，MBR系統(tǒng)設(shè)計(jì)通量下在15 L/m2·h，TMP相當(dāng)穩(wěn)定，長達(dá)400h連續(xù)運(yùn)行壓差無增長的趨勢。在提高膜通量為20 L/m2·h下運(yùn)行時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行段TMP有微小的增長，但仍在低值區(qū)域內(nèi)安全運(yùn)行。

(3)MBR系統(tǒng)對焦化廢水的COD和氨氮均有一定的去除，但由于進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大，對COD和氨氮的去除也有一定的波動(dòng)，但平均去除率均為30%左右，因此MBR系統(tǒng)能從一定程度降低污染物對后續(xù)RO系統(tǒng)的處理難度。

圖4 實(shí)驗(yàn)階段MBR系統(tǒng)氨氮變化和去除率情況

[1] 肖蓉蓉,楊皓潔,唐 奕,等. 焦化廢水MBR深度處理試驗(yàn)研究[J].水處理技術(shù)，2011, 37(8):72-76.

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(本文文獻(xiàn)格式：蘇傳輝，馬訓(xùn)孟，孫慧玲.MBR膜工藝在焦化廢水深度處理的研究[J].山東化工，2017，46(08)：157-159,162.)

Experimental Study on the Treatment of Coking Wastewater by MBR Membrane Technology

SuChuanhui1，MaXunmeng2，SunHuiling3

(1．Shandong Province, Huaihe Basin Water Resource Planning and Design Institute， Jinan 250100,China；2．Shandong Iiyuanhaida Environment Engineering Co.,Ltd.， Jinan 250100,China；3. Shandong Academy of Environmental Science， Jinan 250100,China)

Coking wastewater mainly comes from the process of coking gas, gas purification, chemical product recovery and processing. Coking wastewater mainly contains ammonia, phenol, cyanide, sulfide and other organic substances, complex composition, also contains cyanide, inorganic fluoride and ammonia nitrogen and other toxic Hazardous substances, higher concentrations of pollutants. The existing coking enterprises wastewater treatment commonly used methods to biochemical, advanced oxidation and physical chemistry and other three categories, there are complex operation, the discharge of water quality instability and so on. In this paper, MBR membrane technology for a coking enterprise production wastewater treatment of the pilot in the pilot study. The experimental results show that the pretreatment process of MBR membrane can ensure the safe and safe operation of the subsequent RO process, and determine the total SDI <3 ratio of MBR system to 80%, meet the requirements of RO system water supply, MBR system The TMP peak is 0.5 bar and the mean value is 0.35 bar. The removal rate of COD and ammonia nitrogen in the coking wastewater is 30%, which provides the selection and operation basis for the subsequent engineering design.

coking wastewater; MBR；SDI；COD

2017-03-07

蘇傳輝(1966—)，工程師，大學(xué)本科，研究方向環(huán)境工程。

X703

A

1008-021X(2017)08-0157-03