張來明，賈榮暢

(1.魯西化工集團，山東 聊城 252002;2.青島科技大學 山東化工研究院，山東 濟南 250014))

魯西化工硝銨生產工藝廢水處理反滲透的應用情況

張來明1，賈榮暢2

(1.魯西化工集團，山東 聊城 252002;2.青島科技大學 山東化工研究院，山東 濟南 250014))

闡述了魯西化工預處理加反滲透工藝整體工藝方案，該工藝不僅將硝酸銨廢水處理達標排放，同時經過濃縮的硝酸銨可以回用，對其他項目都有很好的借鑒和指導意義。

硝酸銨；反滲透；高倍濃縮；出水水質

魯西化工位于山東省境內，近年來，山東省提出了最為嚴格的污水排放指標，其中規(guī)定，氨氮超過6mg/L的廢水不能直接排放，基于此背景，硝酸銨廢水主要的污染物是氨氮和總氮，總的硝酸銨的含量一般在2000～5000mg/L。魯西化工的硝酸銨廢水和一般的同類型生產企業(yè)的廢水非常相似，廢水的主要污染物是硝酸銨，鹽含量在1000～5000mg/L左右，由于山東省很嚴格的污水排放指標，要求氨氮含量高于6mg/L的污水不能外排，這樣導致傳統(tǒng)的生化方法都難以達標，必須考慮其他的物理辦法來解決，所以魯西化工對該廢水直接實行更嚴格意義上的零液體排放，將處理后達標的凈水進行回用，處理后的濃水進行回用到生產線上，以回用其中的硝酸銨。但是該廢水相比較于一般的廢水同時具有如下特性：

(1)廢水pH一般在偏酸性，pH值大約在2～3之間。

(2)由于現(xiàn)場后續(xù)工藝需要，需要將硝酸銨濃縮到10%的總鹽濃度才能回用。

(3)廢水中的硝酸銨含量不穩(wěn)定，浮動很大，對于系統(tǒng)的設計要求較高。

(4)系統(tǒng)需要設計流程簡單，便捷，現(xiàn)場管理容易。自動化程度需要較高。

1 工程原理介紹

本項目采取的工作流程如圖1。

圖1 本項目工作流程

本工藝流程采取的主線是膜分離技術，首先利用超濾去除掉硝酸銨廢水里的主要雜質，以防止細小的顆粒在不斷濃縮的過程中對膜元件造成堵塞，然后幾乎不含顆粒的廢水進入到后續(xù)的膜過濾環(huán)節(jié)，經過三次產水過濾和兩次濃水濃縮，以達到最終的設計目的。

低壓部分反滲透系統(tǒng)涉及三級系統(tǒng)，分別為第一級系統(tǒng)，將進水濃縮至28000mg/L，產水進入第二級反滲透系統(tǒng)和第三級反滲透系統(tǒng)。濃水經過高壓反滲透系統(tǒng)的濃縮后可以將廢水硝酸銨濃度提高至15%以上。產水經過二級反滲透系統(tǒng)和三級反滲透系統(tǒng)后，產水的氨氮濃度小于6mg/L，可以回用于現(xiàn)場。

原水從原水池被離心泵提升后，經過盤式過濾器后，去除小顆粒后進入管道攪拌器，在管道攪拌器處投加硝酸或氨水，酸堿的投加量根據(jù)調節(jié)后的廢水的pH值進行反饋，調節(jié)pH值后的硝酸銨廢水進入中間水池后，由泵提升至第一級反滲透系統(tǒng)，一級反滲透的濃水經過中間水箱后，進入高壓反滲透單元。一級反滲透的產水進入第二級反滲透和第三級反滲透系統(tǒng)經過過濾后，產水的氨氮濃度小于6mg/L，可以直接回用到現(xiàn)場；第二級反滲透的濃水和第三級反滲透的濃水由于濃度仍然較低，直接回到一級反滲透前端，進行合并處理。同時，第一級反滲透濃水經過高壓反滲透系統(tǒng)濃縮后可以將濃水的硝酸銨濃度提高到15%以上，也可以直接回用。

膜分離技術是用半透膜作為選擇障礙層、在膜的兩側存在一定量的能量差作為動力，允許某些組分透過而保留混合物中其他組分，各組分透過膜的遷移率不同，從而達到分離目的的技術。膜是具有選擇性分離功能的材料。利用膜的選擇性分離實現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程稱作膜分離。它與傳統(tǒng)過濾的不同在于，膜可以在分子范圍內進行分離。反滲透過程是一種物理過程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。膜的孔徑一般為微米級至納米級之間，依據(jù)其孔徑的不同(或稱為截留分子量)，可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜，根據(jù)材料的不同，可分為無機膜和有機膜，無機膜主要還只有微濾級別的膜，主要是陶瓷膜和金屬膜。有機膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等[1]。

由于反滲透分離技術的先進、高效和節(jié)能的特點，在國民經濟各個部門都得到了廣泛的應用，主要應用于水處理和熱敏感性物質的濃縮。

反滲透(RO)是利用反滲透膜只能透過溶劑(通常是水)而截留離子物質或小分子物質的選擇透過性，以膜兩側靜壓為推動力，而實現(xiàn)的對液體混合物分離的膜過程。反滲透是膜分離技術的一個重要組成部分，因具有產水水質高、運行成本低、無污染、操作方便運行可靠等諸多優(yōu)點，而成為海水和苦咸水淡化，以及純水制備的最節(jié)能、最簡便的技術.目前已廣泛應用于醫(yī)藥、電子、化工、食品、海水淡化等諸多行業(yè)。反滲透技術已成為現(xiàn)代工業(yè)中首選的水處理技術。

反滲透的截留對象是所有的離子，僅讓水透過膜，對NaCl的截留率在98%以上，出水中離子含量很低。反滲透法能夠去除可溶性的金屬鹽、有機物、細菌、膠體粒子、發(fā)熱物質，也即能截留所有的離子，在生產純凈水、軟化水、無離子水、產品濃縮、廢水處理方面反滲透膜已經應用廣泛。

膜分離的基本工藝原理是非常成熟的。在過濾過程中料液通過泵的加壓，料液以一定流速沿著濾膜的表面流過，大于膜截留分子量的物質分子不透過膜流回料罐，小于膜截留分子量的物質或分子透過膜，形成透析液。故膜系統(tǒng)都有兩個出口，一是回流液(濃縮液)出口，另一是透析液出口。在單位時間(h)單位膜面積(m2)透析液流出的量(L)稱為膜通量(LMH)，即過濾速度。影響膜通量的因素有：溫度、壓力、固含量(TDS)、離子濃度等。高壓反滲透技術是反滲透技術的延伸，主要是通過膜元件本身的設計，改變膜元件的構型，以提高膜元件的承壓能力，應對高含鹽量的廢水。高壓反滲透膜元件的獨特設計使得元件進水壓力可以高達16MPa。本項目在最終濃縮段采取了16 MPa高壓反滲透膜元件來對最終的濃水做進一步濃縮。

該項目的低壓反滲透系統(tǒng)選用陶氏化學最新的抗污染膜產品BW30XFR-400/34i，其于傳統(tǒng)抗污染膜元件BW30-365FR和BW30-400FR相比，通過DOW專有的膜表面改性技術，使膜的親水性進一步提高，同時卷膜技術的改進，使得在過濾面積保持37.2m2的同時，膜通道也達到了34mil，與傳統(tǒng)的365膜元件膜通道相同，從膜通道的角度來說，這意味著其與BW30-400FR相比，抗污染能力更強，而且具有高脫鹽率。

在高壓反滲透系統(tǒng)上，由于系統(tǒng)的運行壓力較高，本項目選擇16 MPa的反滲透膜元件進行系統(tǒng)設計，該膜元件不僅抗壓性好，更重要的是在高壓系統(tǒng)中因為壓力消失或突然停機時，水錘作用對反滲透膜元件的影響要遠低于傳統(tǒng)的卷式膜。在實際運行中可以通過產水流量的變化及壓力的降低對破損的膜元件進行報警，并通過出水的變化可以判斷出是哪根膜柱出現(xiàn)了問題，并進行更換[2-3]。

反滲透系統(tǒng)的設計主要取決于原水和產水的水質以及系統(tǒng)的回收率，主要有以下幾個方面：

(1)反滲透膜的選擇：根據(jù)特定的水質，首先選擇合適的反滲透膜元件作為設計的基礎，本項目根據(jù)硝酸銨的透過特性，選擇抗污染反滲透膜元件作為系統(tǒng)的設計基礎，可延長膜的使用壽命。

(2)操作壓力的選擇：根據(jù)原水的進水水質和系統(tǒng)需要設計的回收率來選擇不同壓力等級的膜元件。對于相同的水質，壓力越高，系統(tǒng)的回收率越高，但是隨之噸水的處理成本也越高。頗爾的反滲透膜系統(tǒng)具有更廣的運行壓力變化范圍(4～7MPa)，可以對付各種由于水溫變低、回收率變化增加帶來的對回收率增加的沖擊，從而可以在運行上得到更穩(wěn)定的出水和更穩(wěn)定的回收率。

(3)水溫：水溫影響水的粘度和有機膜的膜通量，粘度增大會提高過膜壓力(TMP)，從而降低膜通量；頗爾的壓力系統(tǒng)在水溫降低時，可以通過增加壓力來得到穩(wěn)定的回收率。

(4)水中污染負荷：水中污染負荷會在膜表面形成結垢層，膜結垢會造成(TMP)的增加和膜通量的衰減。因而污染負荷越大，設計膜通量越低，本項目污染負荷的問題很小。

(5)膜的清洗條件：膜表面的結垢直接造成TMP增加或膜通量的衰減，優(yōu)化的膜清洗條件可以有效防止膜的有機物與生物結垢，從而達到更高的設計膜通量。頗爾提供專用的清洗藥劑，同時根據(jù)膜的通量變化來進行全自動清洗。

2 工程的技術經濟性對比

整個工程的耗能主要體現(xiàn)在每一個濃縮工藝段的高壓泵的耗能上，除此以外，整個裝置大約一年左右才清洗一次，清洗一次的酸堿用量大于幾百毫升，所以設備的清洗藥劑消耗幾乎忽略不計。整個系統(tǒng)的泵的功率總量見表1。

表1 整個系統(tǒng)的泵的功率總量

系統(tǒng)運行時間按每天24h全天運行計算，年運行天數(shù)按365 d計算。電費按0.5元計算?；瘜W清洗按每年4次計算(化學清洗的次數(shù)需要根據(jù)實際情況確定，本方案取最高值)。

2.1 耗材費用

耗財費用見表2。

表2 耗財費用

2.2 電耗費用

電耗費用見表3。

表3 電耗費用

2.3 化學品消耗費用

用于原水調pH值的硝酸和氨水的量的投加不計算在內，只計算系統(tǒng)可能產生的清洗藥劑用量?；瘜W品消耗費用見表4。

表4 化學品消耗費用

綜上，一年該整套設備消耗費用為9.77+34.38+2.56=46.71(萬元)，折合噸水費用為每噸水成本為464300÷16÷24÷365=3.33(元)。

3 工程處理結論分析

在連續(xù)運行一年后，第三級最終產水的電導率在6.4μs/cm左右(見圖2)，折合到出水的氨氮，大約1.5mg/L，遠遠超過國家排放標準。

圖2 第三級最終產水的電導率

同時，濃縮完的硝酸銨濃液在電導率139.8ms/cm(見圖3)，質量濃度在15%以上。

圖3 濃縮完的硝酸銨濃液在電導率

4 工程結論

硝酸銨廢水作為硝銨行業(yè)中最難處理的廢水一直讓多數(shù)業(yè)主望而卻步，本論文以及本工藝為零液體排放提供了很好的借鑒和出路。利用高壓反滲透工藝，濃水進入后續(xù)系統(tǒng)重復利用，產水也回收利用，很好的解決了投資和運行成本過大的問題，為實際工業(yè)運用的可行性提供了借鑒?；诖耍玫揭韵陆Y論：

(1)高壓反滲透工藝可以很好的對硝酸銨廢水進行處理，產水和濃水都可以回用；

(2)高壓反滲透系統(tǒng)，對于硝酸銨廢水的回收率超過98%，同時很好的應對了復雜的水質波動下的硝酸銨廢水的處理，證明了工藝的可行性；

(3)高壓反滲透工藝處理硝酸銨廢水的噸水費用很低，可以很好的進行推廣，具有一定的經濟效益。

[1] 許保玖.當代給水與廢水處理原理[M]. 北京：高等教育出版社，1991.

[2] 施漢昌，周小紅，劉艷臣. 污水處理在線監(jiān)測儀器原理與應用[M].2版. 北京：化學工業(yè)出版社，2013.

[3] 潘 濤，田 剛，杜 兵，等. 廢水處理工程技術手冊[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2010.

(本文文獻格式：張來明，賈榮暢.魯西化工硝銨生產工藝廢水處理反滲透的應用情況[J].山東化工，2017，46(08)：172-174，177.)

2017-03-07

張來明(1968—)，山東莘縣人，高級工程師，主要從事硝酸、硝酸銨裝置的生產和技術管理。

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