劉博古，蘇進舉，張莉華，趙 可，李辛元，周仕學

(山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

鎂碳球磨過程中甲烷生成原因的分析

劉博古，蘇進舉，張莉華，趙 可，李辛元，周仕學*

(山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

以充氫球磨法制備鎂碳復合儲氫材料。氣相色譜(GC)測試表明，球磨后有CH4生成，X射線衍射(XRD)分析表明，金屬鎂與微晶碳球磨后會形成Mg2C3，隨著球磨時間的增加，H與進入Mg晶格中的C原子結(jié)合生成CH4使得材料中的Mg2C3消失。第一性原理計算表明，當MgH2(001)晶面出現(xiàn)C原子時，晶格中的H原子會與C原子作用形成C-H鍵，最終生成CH4。

鎂；球磨；甲烷；第一性原理

氫氣作為未來最具前途的能源，受到了研究者的廣泛關(guān)注[1-4]。尋找有效的儲氫方法是氫能應(yīng)用過程中的關(guān)鍵步驟[5]。鎂由于具有儲氫量高、價格便宜以及比重小等特點，成為一種極具潛力的儲氫材料[6-8]。機械力化學是指通過機械力誘發(fā)物質(zhì)發(fā)生物理化學變化的新興學科[9]，機械力合成是一種環(huán)境友好型合成技術(shù)[10]。機械力化學法的過程簡單、用途廣泛，因此在制備固溶體、金屬合金、納米材料、生物材料等領(lǐng)域具有著廣泛應(yīng)用[11-13]。通過充氫球磨法制備的鎂基儲氫材料具有較高的儲氫量和較好的放氫性能[14-18]。本文通過充氫球磨法制備了鎂碳復合儲氫材料，并在球磨后的氣體產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)大量甲烷。通過對儲氫材料的分析和模擬計算，得出了甲烷產(chǎn)生于球磨過程中進入Mg晶格的C原子氫化的結(jié)論。

1 實驗

1.1 原料

鎂，純度>99.5%，粒度<0.074 mm；無煙煤，寧夏太西汝箕溝礦，粒度<0.2 mm；氫氣，純度>99.99 %。

1.2 儲氫材料制備方法

將無煙煤進行堿溶-酸洗-碳化處理，制得助磨劑微晶碳。向球磨罐中加入鎂和微晶碳，質(zhì)量比為70:30，反復充氫氣排出罐內(nèi)空氣，再充入1.5 MPa氫氣，然后將球磨罐安裝于ND7-2型行星球磨機中，轉(zhuǎn)速設(shè)置為180 r/min，球磨不同時間制得鎂碳復合儲氫材料。期間每隔30 min補充氫氣至1.5 MPa，以維持球磨罐內(nèi)氫氣壓強。

1.3 材料表征方法

用S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的形貌，工作電壓20 kV；用Rigaku D/max-rB型X射線衍射儀(XRD)測定材料的物相組成，銅靶輻射，掃描速度10°/min，步長0.02°；用510P型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對材料的官能團進行分析，制樣時使用KBr壓片，透射光波長范圍為4000～400 cm-1；用SHIMADZU GC plus 2010型氣相色譜儀(GC)對球磨后的氣體進行測定。

1.4 第一性原理計算參數(shù)

密度泛函理論計算使用Materials Studio 7.0軟件中的DMol3模塊[19-20]。交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)PBE泛函[19-21]，勢函數(shù)采用全電子處理，基組采用DNP[22]，布里淵區(qū)k-points取點為(4×4×1)，拖尾熱效應(yīng)能量為0.005 Ha。在進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，精度參數(shù)為：能量≤2.0×10-5Ha，應(yīng)力≤0.004 Ha，位移≤0.005 ?。

2 結(jié)果與討論

2.1 儲氫材料的形貌

不同球磨時間制得的儲氫材料的形貌如圖1所示。從圖中可以看出，材料中金屬鎂和微晶碳顆?；旌暇鶆?，金屬鎂沒有發(fā)生冷焊現(xiàn)象，顆粒之間界限明顯。隨著球磨時間的延長，材料粉體的顆粒尺寸減小，經(jīng)3 h球磨后，材料中最小顆粒的粒徑小于100 nm。

圖1 球磨0.5 h(a)和3.0 h(b)制得的儲氫材料的SEM圖

Fig.1 SEM images of hydrogen storage materials prepared by milling for 0.5 h (a) and 3.0 h (b), respectively

2.2 儲氫材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖2為不同球磨時間制備的儲氫材料的XRD圖。從圖中可知，經(jīng)過0.5 h充氫球磨后，材料中的Mg發(fā)生氫化反應(yīng)生成少量MgH2，在XRD圖譜中出現(xiàn)了微弱的MgH2衍射峰，由于球磨時間較短，材料中仍存在大量未被氫化的Mg，因此XRD圖譜中有明顯的Mg衍射峰。而經(jīng)過3.0 h的充氫球磨后，材料中的Mg幾乎完全被氫化，XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯的MgH2衍射峰，而Mg的衍射峰變得微弱，說明充氫球磨可以使得材料有效儲氫。于此同時，球磨0.5 h的材料中在2θ = 27.77°、29.45 °、40.99 °、49.13 °、51.28 °、52.55 °等處出現(xiàn)了Mg2C3的衍射峰，說明材料中C原子在球磨過程中進入Mg晶格，并形成了Mg2C3。球磨3.0 h后制備的儲氫材料中的Mg2C3衍射峰消失，原因是隨著球磨過程的進行，Mg進一步被氫化，H原子進入Mg晶格后可與其中的C原子結(jié)合生成CH4，從而使Mg2C3結(jié)構(gòu)消失。此外，材料中MgO衍射峰的出現(xiàn)是由于在材料的轉(zhuǎn)移及表征過程中Mg被氧化所致，F(xiàn)e則是來自于不銹鋼球磨罐和磨球。

圖2 球磨0.5 h(a)和3.0 h(b)制得

Fig.2 XRD patterns of hydrogen storage materials prepared by milling for 0.5 h (a) and 3.0 h (b), respectively

2.3 球磨罐中氣體的成分

為證明Mg2C3中的C在球磨過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4，使用氣相色譜儀對3.0 h球磨后球磨罐中的氣體進行定性分析，氣相色譜圖如圖3所示。從圖中可知，材料經(jīng)過3.0 h球磨后，產(chǎn)生多種碳氫化合物，其中CH4氣體的量最大，在氣相色譜中對應(yīng)的峰最為明顯。

圖3 充氫球磨3.0 h后球磨罐中氣體產(chǎn)物的GC圖

圖4 無煙煤(a)和微晶碳(b)的FT-IR圖

圖4為無煙煤與微晶碳的FT-IR圖。從圖中可知，與無煙煤相比，在經(jīng)過脫灰和碳化處理后制備的微晶碳中，1423 cm-1和1027 cm-1處-CH3、-CH2的吸收峰減弱，887～567 cm-1范圍內(nèi)的芳香烴中C-H吸收峰消失，與此同時，1613 cm-1處芳香環(huán)中C=C吸收峰增強。這說明相比于無煙煤，微晶碳中的烷烴支鏈減少并發(fā)生環(huán)化，形成穩(wěn)定的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。由此可推測，GC圖譜中出現(xiàn)的CH4來自于Mg2C3的氫化而并非來自于微晶碳中烷烴支鏈的脫落。

2.4 第一性原理計算分析

球磨后的材料中出現(xiàn)了Mg2C3說明C原子可以進入Mg晶體，因此構(gòu)建C吸附MgH2(001)晶面和C取代MgH2(001)晶面對C原子在MgH2表面的狀態(tài)進行了研究，其中MgH2(001)晶面超胞大小為3×3，厚度為4.52 ?，真空層為20.00 ?，計算時將超胞最底層原子固定。使用Materials Studio 7.0軟件中的DMol3模塊對兩個模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并分析其電子結(jié)構(gòu)。C吸附MgH2(001)晶面和C取代MgH2(001)晶面優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖5所示，從圖中可知，吸附于MgH2(001)晶面的C原子會與相鄰的H原子結(jié)合，結(jié)合后的C和H原子間距離為1.11 ?，形成了C-H鍵，C原子與相鄰Mg原子的距離為2.22 ?。而C取代MgH2(001)晶面的Mg原子后，會與相鄰H直接形成CH4并脫離MgH2(001)晶面，與MgH2(001)晶面第一層原子的距離為2.12 ?。

圖5 C吸附MgH2(001)晶面(a)和C取代MgH2(001)晶面(b)優(yōu)化后模型圖

Fig.5 Models of C-absorbed MgH2(001) plane (a) and C-substituted MgH2(001) plane (b) after geometry optimization

對C吸附MgH2(001)晶面模型差分電荷密度的分析可以進一步說明吸附于MgH2(001)晶面的C原子與H原子之間形成了C-H鍵。圖6為C吸附MgH2(001)晶面的平面差分電荷密度和等值面差分電荷密度圖，Mulliken電荷數(shù)值如平面差分電荷密度圖中標示。從C吸附MgH2(001)晶面的平面差分電荷密度可知，MgH2中Mg原子處于失電子狀態(tài)，Mulliken電荷為0.687；C原子處于得電子狀態(tài)，Mulliken電荷為-0.972；H原子由原來的得電子狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭щ娮訝顟B(tài)，Mulliken電荷為0.101。C和H原子之間存在明顯的電子富集區(qū)域，H原子遠離C原子一側(cè)出現(xiàn)電子缺失區(qū)域，說明H原子中的電子被C原子吸附因而向C原子一側(cè)偏移。從C吸附MgH2(001)晶面的等值面差分電荷密度圖可知，C與H原子之間出現(xiàn)大量的電子重合，形成穩(wěn)定團簇結(jié)構(gòu)。

圖6 C吸附MgH2(001)晶面的平面差分電荷密度(a)和等值面差分電荷密度圖(b)

Fig.6 Charge density plan map (a) and isosurface maps (b) of MgH2(001) plane with C absorption

3 結(jié)論

通過充氫球磨法制備鎂碳復合儲氫材料，球磨后產(chǎn)生大量CH4氣體，對不同球磨時間制備的鎂碳復合儲氫材料的分析表明，金屬鎂與微晶碳球磨后會形成Mg2C3，隨著球磨時間的增加，材料中的MgH2增加而Mg2C3消失，說明CH4氣體是由H與進入Mg晶格中的C原子結(jié)合生成的。模擬計算結(jié)果表明，當MgH2(001)晶面出現(xiàn)C原子時，晶格中的H原子會與C原子作用形成C-H鍵，最終生成CH4。

[1] Ma F, Zhang P, Shi X J. Hydraulic and heat transfer characteristics of slush hydrogen in a circular pipe under terrestrial and microgravity conditions[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2017, 110:482-495.

[2] Chen H I, Chuang K C, Chang C H , et al. Hydrogen sensing characteristics of a Pd/AlGaOx/AlGaN-based Schottky diode[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2017, 246:408-414.

[3] Zhao F, Conzuelo F, Hartmann V, et al. A novel versatile microbiosensor for local hydrogen detection by means of scanning photoelectrochemical microscopy[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2017, 94:433-437.

[4] Peng D, Li Y, Liu Y, et al. Effect of LiBH4 on hydrogen storage properties of magnesium hydride-carbon composite[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 711:104-110.

[5] Zhou S, Chen H, Ding C, et al. Effectiveness of crystallitic carbon from coal as milling aid and for hydrogen storage during milling with magnesium[J]. Fuel, 2013, 109(7):68-75.

[6] Cermak J, Kral L, Roupcova P. Improvement of hydrogen storage kinetics in ball-milled magnesium doped with antimony[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42:6144-6151.

[7] Floriano R, Deledda S, Hauback B C, et al. Iron and niobium based additives in magnesium hydride: Microstructure and hydrogen storage properties[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42:6810-6819.

[8] Wang Y, Wang Y. Recent advances in additive-enhanced magnesium hydride for hydrogen storage[J]. Progress in Natural Science Materials International, 2017, 27:41-49.

[9] 吳其勝, 光鑒淼, 諸華軍,等. 鎳渣機械力化學效應(yīng)及其對反應(yīng)活性的影響[J]. 材料科學與工藝, 2016, 24(3): 1-6.

[10] Quaresma S, AndréV, Fernandes A, et al. Mechanochemistry-a green synthetic methodology leading to metallodrugs, metallopharmaceuticals and bio-inspired metal-organic frameworks[J]. Inorganica Chimica Acta, 2016, 455(2): 309-318.

[11] Fahami A, Al-Hazmi F S, Al-Ghamdi A A, et al. Structural characterization of chlorine intercalated Mg-Al layered double hydroxides: A comparative study between mechanochemistry and hydrothermal methods[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 683: 100-107.

[12] Belyy V, Yildiz A. Studying the mechanochemistry of processive cytoskeletal motors with an optical trap[J]. Methods in Enzymology, 2016, 582(31): 31-54.

[13] Fahami A, Beall G W. Structural and morphological characterization of Mg0.8Al0.2(OH)2Cl0.2hydrotalcite produced by mechanochemistry method[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2016, 233(68): 422-427.

[14] Narayanan D L, Lueking A D. Mechanically milled coal and magnesium composites for hydrogen storage[J].Carbon, 2007, 45(4):805-820.

[15] Zhou S, Chen H, Ran W, et al., Effect of carbon from anthracite coal on decomposition kinetics of magnesium hydride[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2014, 592(14):231-237.

[16] Zhou S, Zhang Q, Chen H, et al. Crystalline structure, energy calculation and dehydriding thermodynamics of magnesium hydride from reactive milling[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(35):11484-11490.

[17] Zhou S, Zhang Q, Ran W, et al., Evolution of magnesium during reactive milling under hydrogen atmosphere with crystallitic carbon as milling aid[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 581(24):472-478.

[18] Zhou S, Zhang X, Li T, et al., Nano-confined magnesium for hydrogen storage from reactive milling with anthracite carbon as milling aid[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(25):13628-13633.

[19] Chen H, Yu H, Zhang Q, et al., Enhancement in dehydriding performance of magnesium hydride by iron incorporation: A combined experimental and theoretical investigation[J]. Journal of Power Sources, 2016, 322:179-186.

[20] Chen H, Zhou S, Han Z, et al., A copper-based sorbent with oxygen-vacancy defects from mechanochemical reduction for carbon disulfide absorption[J].Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(43):17207-17214.

[21] Banerjee P, Chandrakumar K R S, Das G P. Exploring adsorption and desorption characteristics of molecular hydrogen on neutral and charged Mg nanoclusters: A first principles study[J]. Chemical Physics, 2016, 469:123-131.

[22] Zhu H, Lu X, Guo W, et al., Theoretical insight into the desulfurization of thiophene on Pt(110): A density functional investigation[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2012, 363(11):18-25.

(本文文獻格式：劉博古，蘇進舉，張莉華，等.鎂碳球磨過程中甲烷生成原因的分析[J].山東化工，2017，46(08)：29-32.)

Formation Reason of Methane During Ball Milling of Magnesium with Carbon

LiuBogu,SuJinju,ZhangLihua,ZhaoKe,LiXingyuan,ZhouShixue*

(College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China)

Mg-based hydrogen storage material was prepared by reactive ball-milling under hydrogen atmosphere. Gas chromatography (GC) shows that CH4can be formed during milling. X-ray diffraction (XRD) shows that Mg2C3can be formed after the milling of magnesium and crystalline carbon. With the increase of milling time, H can react with C atoms, which migrate into magnesium crystal and form CH4making Mg2C3disappear. First principles calculation results show that the adsorbed C atom on MgH2can combine with H to form CH4.

magnesium; ball milling; methane; first principles

2017-04-06

國家自然科學基金(No.21176145、No.U1610103)，山東科技大學研究基金(No.2014TDJH105， No.2014RCJJ019)，青島博士后應(yīng)用研究項目(No.201518)

劉博古(1991—)，泰安人，碩士研究生，師從周仕學教授，主要研究鎂基儲氫材料的制備、測試及應(yīng)用；通信作者：周仕學(1966—)，教授，博士生導師。

TB34;TG139.7

A

1008-021X(2017)08-0029-04