陽(yáng)啟華，鄒 潛，湯啟明，徐志剛，李 鳳，季尚軍，楊 明

(重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司，重慶 401221)

從銅鐵浸出液中選擇性萃取銅試驗(yàn)研究

陽(yáng)啟華，鄒 潛，湯啟明，徐志剛，李 鳳，季尚軍，楊 明

(重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司，重慶 401221)

針對(duì)某低銅高鐵料液在萃取過(guò)程中存在除鐵效果不佳的問(wèn)題進(jìn)行了模擬試驗(yàn)和原因分析，考察了萃取段相比VO/VA、料液pH、反萃取段相比VO/VA和增加洗滌段等工藝條件對(duì)銅萃取率和除鐵效果的影響。結(jié)果表明：采用“一萃一洗一反萃”工藝，在適宜條件下，銅萃取率可達(dá)96.15%，負(fù)載有機(jī)相鐵質(zhì)量濃度降至0.022 g/L；采用改進(jìn)工藝，Mextral 5910H能進(jìn)一步提高銅萃取率至97.80%，負(fù)載有機(jī)相鐵質(zhì)量濃度降至0.013 g/L，萃取效果更好。

萃?。汇~；鐵；Acorga M5910;Mextral 5910H

溶劑萃取技術(shù)應(yīng)用于銅冶金工業(yè)始于20世紀(jì)60年代，肟類(lèi)、二酮類(lèi)、三元胺類(lèi)等新型高效萃取劑的相繼開(kāi)發(fā)，使得浸出—萃取—電積濕法煉銅工藝真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，開(kāi)創(chuàng)了現(xiàn)代濕法煉銅工業(yè)新局面[1-2]。實(shí)踐證明，浸出—萃取—電積工藝具有流程短、投資少、成本低、環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，尤其對(duì)處理復(fù)雜低品位銅礦更具優(yōu)勢(shì)。

銅礦浸出液(PLS)中含有鐵，萃取銅之前需選擇性分離鐵，因?yàn)殍F對(duì)萃取過(guò)程和電積過(guò)程都有較大影響。高濃度鐵的存在可能導(dǎo)致萃取料液嚴(yán)重乳化[3]。在銅電積過(guò)程中，F(xiàn)e2+在陽(yáng)極氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+擴(kuò)散到陰極又被還原為Fe2+，這樣的反復(fù)氧化還原會(huì)造成電流損耗，同時(shí)，鐵離子也會(huì)在電解液中逐漸累積。

萃取過(guò)程中，料液pH、萃取劑濃度、相比、萃取級(jí)數(shù)、萃取溫度、攪拌時(shí)間等都會(huì)對(duì)金屬離子的萃取產(chǎn)生影響[4]，而且，浸出低品位銅礦得到的料液中銅質(zhì)量濃度一般較低(1～5 g/L)，而鐵質(zhì)量濃度相對(duì)較高，這更加大了選擇性分離、富集銅的難度。

某濕法煉銅企業(yè)采用Acorga M5910作萃取劑萃取銅，料液中Cu質(zhì)量濃度1.82 g/L、Fe質(zhì)量濃度5.26 g/L，萃取流程為“兩萃一反(2E—1S)”，該工藝除鐵效果不佳，電積過(guò)程電流效率較低。針對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

萃取所用料液為某礦山低品位銅礦石浸出液，pH=1.91，主要成分為Cu 1.82 g/L，F(xiàn)e 5.26 g/L，Mn 1.25 g/L；所用萃取劑為Acorga M5910(美國(guó)CYTEC公司產(chǎn)品)和Mextral 5910H(重慶浩康醫(yī)藥化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品，一種新型高效銅萃取劑，以醛肟為主要有效成分，性能穩(wěn)定，Cu/Fe選擇性高)；稀釋劑為Mextral DT100；反萃取劑為試驗(yàn)室配制的含銅硫酸溶液；洗滌劑為稀硫酸溶液；料液pH用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)；試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

萃取、洗滌和反萃取均在150 mL錐形瓶中進(jìn)行。按一定相比，將含萃取劑的有機(jī)相與反萃取劑加入錐形瓶中進(jìn)行預(yù)負(fù)載，在TS-111B型恒溫?fù)u床中振蕩5 min，振蕩速度300 r/min，靜置、分相后取有機(jī)相進(jìn)行萃取、洗滌、反萃取。在每一級(jí)操作中，有機(jī)相與水相在恒溫?fù)u床中振蕩5 min。反萃取結(jié)束后，用Whatman 1PS分相濾紙過(guò)濾有機(jī)相。當(dāng)萃余液中銅濃度穩(wěn)定后，分析其中銅質(zhì)量濃度。試驗(yàn)均在30 ℃下進(jìn)行。

有機(jī)相中銅、鐵質(zhì)量濃度的測(cè)定：負(fù)載金屬離子的有機(jī)相經(jīng)Whatman 1PS分相濾紙過(guò)濾后，取5 mL與7 mL 200 g/L H2SO4溶液一起加入到150 mL錐形瓶中，混合振蕩5 min，靜置、分相后將反萃取液置于25 mL容量瓶中，有機(jī)相繼續(xù)與硫酸溶液進(jìn)行反萃取。重復(fù)上述反萃取操作3次，將所得水相置于同一容量瓶中，稀釋至25 mL，分析其中銅、鐵質(zhì)量濃度，并換算為有機(jī)相負(fù)載銅、鐵質(zhì)量濃度后計(jì)算銅、鐵萃取率。

銅萃取率(η)計(jì)算公式為

1.3 分析方法

溶液pH采用Mettler Toledo S470 Seven ExcellenceTMpH測(cè)量?jī)x測(cè)定；銅離子質(zhì)量濃度采用UV2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定；鐵離子質(zhì)量濃度采用HG-9602B型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。

2 工藝模擬試驗(yàn)

2.1 銅萃取原工藝流程

根據(jù)生產(chǎn)需要，將有機(jī)相中萃取劑體積分?jǐn)?shù)從12%提高至18%，結(jié)果萃取工藝除鐵效果變差，電積富液中的鐵離子濃度升高，導(dǎo)致電積過(guò)程電流效率大幅下降。主要工藝條件如下。

料液pH=1.91；料液組成：Cu 1.82 g/L，F(xiàn)e 5.26 g/L，Mn 1.25 g/L；有機(jī)相組成18%Acorga M5910+72%煤油；反萃取劑(電積液)組成：Cu 35 g/L，H2SO4190 g/L；相比：一萃(E1)、二萃(E2)VO/VA=0.6，反萃取(S)VO/VA=2。

當(dāng)萃余液銅質(zhì)量濃度穩(wěn)定于0.05 g/L時(shí)，負(fù)載有機(jī)相銅質(zhì)量濃度為4.90 g/L，鐵質(zhì)量濃度為0.078 g/L。試驗(yàn)結(jié)果表明，萃取段Cu、Fe分離不徹底，過(guò)量的Fe在一萃、二萃工序被負(fù)載到有機(jī)相中，之后又在反萃取工序轉(zhuǎn)移到電積液中，使得電積液中Fe濃度偏高。對(duì)于該料液，當(dāng)萃取劑濃度過(guò)高時(shí)，萃取銅之后會(huì)有部分游離的萃取劑繼續(xù)萃取Fe。萃取反應(yīng)如下：

(1)

(2)

其中，(HR)O代表萃取劑，(CuR2)O和(FeR3)O分別代表萃取劑與Cu2+、Fe3+形成的配合物。

針對(duì)該問(wèn)題，從改變萃取段相比、降低料液pH、增加洗滌段、改變反萃取段相比幾方面，研究降低Fe萃取量的可能性。

2.2 工藝流程設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)計(jì)了5個(gè)工藝流程，分別為Circuit 2～Circuit 6，并與原工藝Circuit 1進(jìn)行對(duì)比。其中Circuit 1～Circuit 4均為2級(jí)萃取—1級(jí)反萃取(2E—1S)，Circuit 3將部分1級(jí)萃余液引出流程，改變2級(jí)萃取相比；Circuit 5和Circuit 6為1級(jí)萃取—1級(jí)洗滌—1級(jí)反萃取(1E—1W—1S)。料液成分不變，洗滌劑均為10 g/L H2SO4溶液，反萃取劑均為190 g/L H2SO4+35 g/L Cu溶液。各流程工藝條件見(jiàn)表1。

表1 各流程萃取工藝條件

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

按1.2所述方法，分析萃余液中Cu質(zhì)量濃度，萃取有機(jī)相中Cu、Fe質(zhì)量濃度，反萃取有機(jī)相中Cu質(zhì)量濃度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 萃取試驗(yàn)結(jié)果

3.1 萃取段相比對(duì)萃取的影響

在Circuit 2中，2級(jí)萃取相比降至0.3，有機(jī)相中Cu質(zhì)量濃度由4.90 g/L升至6.58 g/L，F(xiàn)e質(zhì)量濃度由0.078 g/L降至0.073 g/L。Circuit 1中，在萃取段有機(jī)相萃取劑濃度過(guò)高，萃取劑會(huì)在萃取Cu達(dá)到平衡后，自由的萃取劑分子萃取Fe，導(dǎo)致大量Fe進(jìn)入有機(jī)相。因此，通過(guò)降低萃取段相比，提高有機(jī)相Cu的負(fù)載質(zhì)量濃度，降低自由萃取劑分子濃度，從而抑制有機(jī)相對(duì)Fe的萃取。

在Circuit 3中，2級(jí)萃取相比升至1.5，保證萃余液Cu質(zhì)量濃度為0.03 g/L；將一級(jí)萃取相比降至0.25，萃余液中Cu質(zhì)量濃度為0.60 g/L，同時(shí)負(fù)載有機(jī)相中Fe質(zhì)量濃度由0.078 g/L降至0.063 g/L。2級(jí)萃取中，相比較大，Cu相對(duì)不足，有機(jī)相可能萃取部分Fe；而進(jìn)入1級(jí)萃取時(shí)，有機(jī)相又與大量新料液混合，且Acorga M5910對(duì)Cu的萃取能力優(yōu)于對(duì)Fe的萃取能力，所以會(huì)優(yōu)先萃取Cu,而將已萃取的部分Fe釋放回水相。反應(yīng)式為

(3)

可見(jiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)1級(jí)萃取和2級(jí)萃取的相比，可以降低Fe萃取量，但改善效果仍有限，無(wú)法達(dá)到生產(chǎn)要求。

3.2 料液pH對(duì)萃取的影響

Circuit 4中，將料液pH由1.91降至1.50，負(fù)載有機(jī)相中Fe質(zhì)量濃度大幅降至0.02 g/L，但同時(shí)銅的萃取受到抑制，萃余液中Cu質(zhì)量濃度升至0.12 g/L，顯然不利于銅的回收。

3.3 反萃取段相比及增加洗滌段對(duì)萃取的影響

在萃取段后增加對(duì)負(fù)載有機(jī)相的洗滌是萃取工藝中常見(jiàn)的除雜手段。使用酸性水溶液洗滌負(fù)載有機(jī)相可有效去除鐵離子[7]。

在Circuit 5和Circuit 6中，萃取級(jí)數(shù)減少至1級(jí)，萃取相比增大至1，增加1級(jí)洗滌。增加洗滌段后，負(fù)載有機(jī)相鐵質(zhì)量濃度分別降至0.019 g/L和0.022 g/L，這表明洗滌對(duì)降低萃取有機(jī)相中鐵質(zhì)量濃度有明顯效果。同時(shí)，對(duì)比Circuit 5和Circuit 6，反萃取段相比由2降為1后，萃余液中Cu質(zhì)量濃度從0.10 g/L降至0.07 g/L。這是因?yàn)樵黾臃摧腿┯昧亢?，銅反萃取率升高[8]。通過(guò)增加洗滌段，合理調(diào)整相比，既能有效提高銅萃取率，也能有效降低Fe萃取量。

3.4 Mextral 5910H與Acorga M5910萃取效果的對(duì)比

按照Circuit 6，采用18%Mextral 5910H和18%Acorga M5910及兩者不同比例混合物為有機(jī)相進(jìn)行萃取試驗(yàn)，對(duì)比Mextral 5910H與Acorga M5910的萃取效果,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。其中A表示含18%Acorga M5910的有機(jī)相，M表示含18%Mextral 5910H的有機(jī)相。

表3 Mextral 5910H與Acorga M5910的萃取試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

從表3看出:隨有機(jī)相中Mextral 5910H占比增大，銅萃取率由96.15%升至97.80%；同時(shí)，Mextral 5910H對(duì)銅的選擇性更好，負(fù)載有機(jī)相中Fe質(zhì)量濃度由0.022 g/L降至0.013 g/L。Mextral 5910H對(duì)銅的萃取性能優(yōu)于Acorga M5910對(duì)銅的萃取性能，在“一萃一洗一反萃”工藝中，既能提高銅萃取率，也能有效降低Fe萃取量。

4 結(jié)論

通過(guò)改變萃取工藝中萃取段相比、料液pH、反萃取段相比和增加洗滌段等條件，用Acorga M5910萃取分離Cu、Fe是可行的，采用“一萃一洗一反萃”工藝處理低銅高鐵料液時(shí)，在萃取相比、洗滌相比、反萃取相比VO/VA均為1條件下、用稀硫酸溶液洗滌、190 g/L硫酸+35 g/L硫酸銅溶液反萃取，銅萃取率可達(dá)96.15%，負(fù)載有機(jī)相中鐵質(zhì)量濃度低至0.022 g/L；適宜條件下，用Mextral 5910H萃取銅，銅萃取率可達(dá)97.80%，負(fù)載有機(jī)相中鐵質(zhì)量濃度為0.013 g/L，萃取效果更好。

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Selective Extraction of Copper From Leaching Solution Containing Copper and Iron

YANG Qihua,ZOU Qian,TANG Qiming,XU Zhigang，LI Feng,JI Shangjun,YANG Ming

(ChongqingKopperChemicalIndustryCo.，Ltd.，Chongqing401221，China)

In order to removal iron effectively in the process of solvent extraction of copper from a low copper and high iron concentration solution,simulation extraction experiments and cause analysis were carried out.The effects ofVO/VAin extraction stage,leaching solution pH,VO/VAin stripping stage and adding scrubbing stage on extraction rate of copper and removal of iron were examined.The solvent extraction process of "1E-1W-1S" was proposed to reduce extraction of iron.The results show that extraction of copper can reach 96.15% and iron concentration in the loaded organic phase decreases to 0.022 g/L by adjusting the parameters.Extraction effect of Mextral 5910H for copper is superior to Acorga M5910 for copper.Extraction of copper further increases to 97.80% and iron concentration in the loading organic phase decreases to 0.013 g/L.

solvent extraction；copper；iron;removal；Acorga M5910;Mextral 5910H

2016-12-27

陽(yáng)啟華(1986-)，男，廣西桂林人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)闈穹ㄒ苯鸺拜腿」こ碳夹g(shù)。

TF804.2;TF811

A

1009-2617(2017)04-0293-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.04.010