楊紹維，李俊蓉，趙高禹

(1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 畢節(jié) 551700；2.貴州省煤化工工程2011協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 畢節(jié) 551700；3貴州省應(yīng)用化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 畢節(jié) 551700)

科研與開發(fā)

具有增強(qiáng)可見光光催化活性的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的簡便制備與表征

楊紹維1，2，3，李俊蓉1，2，3，趙高禹*1,2,3

(1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 畢節(jié) 551700；2.貴州省煤化工工程2011協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 畢節(jié) 551700；3貴州省應(yīng)用化學(xué)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 畢節(jié) 551700)

通過簡單的離子交換沉淀法制備了一系列的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料。然后通過X射線衍射儀和掃描電鏡表征了其組成和形貌，并通過紫外可見漫反射光譜測試了這些復(fù)合材料的光學(xué)吸收性質(zhì)。ZnFe2O4的負(fù)載促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離和載流子的遷移，因此提高了磷酸銀的光催化活性。研究表明含2% ZnFe2O4的復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的光降解染料亞甲基藍(lán)的活性。而動(dòng)力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)其表觀速率常數(shù)為0.0760min-1，是純磷酸銀的1.94倍。

光催化；光降解；磷酸銀；鐵酸鋅

自從TiO2的光催化性能被發(fā)現(xiàn)以來，由于光催化在解決能源短缺和環(huán)境污染方面的巨大潛力，光催化逐漸成為一個(gè)備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)[1-5]。但是，由于TiO2的禁帶寬度較大，它只能對(duì)紫外光響應(yīng)，這就導(dǎo)致了自然界的太陽能不能有效的得到利用。因此，開發(fā)對(duì)可見光響應(yīng)的光催化材料是勢在必行的?；诖?，許多對(duì)可見光響應(yīng)的光催化材料應(yīng)運(yùn)而生，例如BiVO4[6], g-C3N4[7],BiOI[8],Ag3VO4[9], Ag3PO4[10]等。

由于其優(yōu)異的催化裂解水分子和清潔廢水的性能，Ag3PO4近幾年來受到了廣泛的關(guān)注[10,11-13]。目前，主要有兩種策略被用來增強(qiáng)Ag3PO4的穩(wěn)定性和光催化活性。其中一種是構(gòu)筑具有不同形貌的Ag3PO4納米結(jié)構(gòu)[10,13,14-16]；另一種策略是制備的Ag3PO4復(fù)合材料，例如，Ag3PO4/CeO2[17], Fe3O4-Ag3PO4[18],Ag3PO4-Bentonite[19], Ag3PO4-graphene[20], Ag3PO4/TiO2[21-22], Ag3PO4/SnO2[23], Ag3PO4/BiOI[24], Ag3PO4/BiOBr[25], Ag3PO4/BiPO4[26], AgX/Ag3PO4(X = Cl, Br, I)[27-28],CQDs/Ag3PO4[29]，等等。通過這些策略的應(yīng)用，Ag3PO4的光催化活性得到了較大的提高。而且，為對(duì)近期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在理論上提供合理的解釋，密度泛函理論的第一性原理被用來探究Ag3PO4光催化激活的原理[30]。

尖晶石ZnFe2O4由于其較窄的禁帶寬度(1.9eV)，具有對(duì)可見光響應(yīng)、優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性、成本低等特點(diǎn)，常用作禁帶寬度較寬的半導(dǎo)體的敏化劑[31]，被廣泛地應(yīng)用于光催化、太陽能轉(zhuǎn)化以及光化學(xué)產(chǎn)氫等領(lǐng)域[32-34]。ZnFe2O4與TiO2復(fù)合能夠促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離和載流子的遷移，因此TiO2的光催化性能得到了較大的提高[35-36]。此外，球狀納米結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4同樣具有在可見光照射下催化降解羅丹明B的活性[37]。

近期，陳等人利用硬質(zhì)酸鈉作為表面活性劑，通過溶劑熱液相沉積法制備了可見光響應(yīng)的Ag3PO4/ZnFe2O4光催化劑[38]，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解2,4-二氯苯酚的活性。但是，他們的實(shí)驗(yàn)過程十分繁瑣和耗時(shí)。因此，簡化Ag3PO4/ZnFe2O4的制備過程以及將它應(yīng)用于其他污染物的降解也是十分必要的。

于此，我們成功通過簡單的離子交換沉積法制備了一系列ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合光催化材料，該復(fù)合材料在可見光照射下表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化降解亞甲基藍(lán)的能力。此外，還通過X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)等手段對(duì)ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料進(jìn)行了表征。光催化測試結(jié)果表明2%-ZnFe2O4/Ag3PO4具有最好的降解活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

樣品制備：

1.1 ZnFe2O4的制備

將5.949g硝酸鋅(0.02mol)和16.16g硝酸鐵(0.04mol)在磁力攪拌下溶于80℃的40mL蒸餾水中。溶解完全后，加入11.52g檸檬酸(0.06mol)和10mL乙二醇，繼續(xù)攪拌直到凝膠形成。得到的凝膠干燥后研成粉末，置于馬弗爐中在800℃下退火2h。備用。

1.2 ZnFe2O4/Ag3PO4的制備

通過離子交換沉積法來制備2%- ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料。將0.510g(3mmol)硝酸銀溶于20mL蒸餾水中，然后滴加氨水(1M)立即產(chǎn)生棕色沉淀，繼續(xù)滴加至沉淀剛好消失，接著在超聲下將0.003g ZnFe2O4分散到上述溶液中，超聲10min后，向其中滴加10mL KH2PO4(0.10 M)溶液，滴加完后繼續(xù)超聲20min。離心，用蒸餾水洗3次，70℃下干燥3h。其他ZnFe2O4含量的復(fù)合材料通過加入相應(yīng)量的ZnFe2O4來制備。

純的Ag3PO4通過相似的方法(不加入ZnFe2O4)來制備。

1.3 催化實(shí)驗(yàn)

通過亞甲基藍(lán)色降解來評(píng)估樣品的光催化性能。實(shí)驗(yàn)過程如下：室溫下將0.300g催化劑粉末加入100mL亞甲基藍(lán)溶液(10mg/L)中，300W的氙燈作為可見光源。光照之前，上述懸濁液置于黑暗中攪拌10min以達(dá)到吸附-脫附平衡，然后打開光源。每隔10min取出4mL懸濁液，用一次性過濾膜過濾除去催化劑粉末。亞甲基藍(lán)的濃度通過紫外-可見分光光度計(jì)來測量得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnFe2O4/Ag3PO4樣品的表征

純ZnFe2O4、Ag3PO4以及不同ZnFe2O4含量的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和組成通過XRD進(jìn)行了驗(yàn)證(圖1)。圖1a-1e的峰型與純Ag3PO4的峰型一致。由于2%, 5% 和10% 復(fù)合材料中的ZnFe2O4含量較低，因此其中的ZnFe2O4沒有顯示出明顯的峰型(圖1b-1d)。而20%的ZnFe2O4有對(duì)應(yīng)的峰出現(xiàn)(圖1e)，其峰型與ZnFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)的峰型相吻合。在此XRD的譜圖中沒有出現(xiàn)其他的特征峰，說明復(fù)合材料的純度是比較好的。

圖2顯示的是純Ag3PO4以及不同ZnFe2O4含量的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。如圖2a所示，純Ag3PO4是不規(guī)則顆粒組成的聚集體，其平均直徑大約是2～5 μm。微球狀的ZnFe2O4分散在Ag3PO4的表面，其平均直徑大概是1-2 μm。從掃描電鏡的圖片可以看出，隨著ZnFe2O4含量的增加，越來越多的ZnFe2O4覆蓋在Ag3PO4的表面。

圖1 ZnFe2O4, Ag3PO4以及2%, 5%, 10% and 20% ZnFe2O4含量的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的XRD圖譜

圖2 Ag3PO4，2%, 5%, 10% and 20% ZnFe2O4含量的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的掃描電鏡圖

2.2 光學(xué)吸收性質(zhì)

圖3a顯示的是ZnFe2O4, 2%-ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料以及Ag3PO4的紫外-可見漫反射光譜，ZnFe2O4和Ag3PO4在可見光區(qū)均表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸收，ZnFe2O4的負(fù)載增強(qiáng)了Ag3PO4的光吸收強(qiáng)度。相對(duì)于純Ag3PO4，ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的能帶邊緣出現(xiàn)了一定程度的紅移，它們的能帶邊緣分別是608nm和574nm。更強(qiáng)的可見光吸收能力意味著ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料可能具有更好的光催化活性。

以上三個(gè)試樣的帶隙能量(Eg)可以用下面的公式來進(jìn)行估算[40]:

αhν = A (hν - Eg)2

α, h, ν 和 A分別是吸收系數(shù)，普朗克常量，光頻率，常量。試樣的帶隙能量(Eg)通過(αhν)1/2對(duì) hν作圖求出，如圖3b所示。ZnFe2O4和Ag3PO4的帶隙能量分別是1.68 eV 和 2.16 eV。ZnFe2O4的帶隙能量非常接近于李等人的結(jié)果[37]。而Ag3PO4的帶隙能量低于標(biāo)準(zhǔn)值(2.44eV)，可能歸因于制備方法的不同。此外，2%-ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的帶隙能量值是2.04，介于1.68 eV 和2.16 eV之間。

圖3 ZnFe2O4, 2%-ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料以及Ag3PO4的紫外-可見漫反射光譜及帶隙能量圖

2.3 光催化活性

通過亞甲基藍(lán)在可見光下的降解來評(píng)估ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的光催化活性。光照之前，亞甲基藍(lán)溶液和光催化劑的混合物在黑暗中攪拌10min以達(dá)到吸附-脫附平衡。圖4a顯示的是亞甲基藍(lán)通過ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料以及Ag3PO4光降解的過程?？梢钥闯觯?0min內(nèi)，純Ag3PO4表現(xiàn)出較低的降解率(79.1%)，而2%-ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料表現(xiàn)出了最好的光催化活性，在30min內(nèi)，亞甲基藍(lán)的降解率是95.1%。

根據(jù)先前的報(bào)道[41]，亞甲基藍(lán)的光降解遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。亞甲基藍(lán)光降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下所示：

-ln(C/C0) = kt

k為表觀速率常數(shù)，C0為亞甲基藍(lán)溶液的起始濃度，C為對(duì)應(yīng)t時(shí)刻的亞甲基藍(lán)溶液的濃度。對(duì)于這幾個(gè)光催化劑樣品來說，亞甲基藍(lán)的降解速率可以通過ln (C0/C)與t之間的線性關(guān)系估算。純Ag3PO4以及不同含量ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的k值如圖4b所示，結(jié)果顯示2%-ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料表現(xiàn)出了最好的光催化活性，其表觀速率常數(shù)是純Ag3PO4的1.94倍。隨著ZnFe2O4含量的增加，復(fù)合材料的光催化活性逐漸降低，這個(gè)現(xiàn)象在光催化領(lǐng)域是比較常見的[42]。

圖4 (a)不同含量的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料及Ag3PO4對(duì)亞甲基藍(lán)的降解;(b)光降解的動(dòng)力學(xué)研究

此外，與Fe3O4-Ag3PO4[18]相似，由于ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料具有磁性，可以方便地通過外部磁場將復(fù)合材料從懸浮液中分離出來。

ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的光催化機(jī)理的本質(zhì)是ZnFe2O4/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離和載流子的遷移，從而提高了Ag3PO4的光催化活性。

3 結(jié)論

本論文為ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的制備提供了一種簡便的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明2%-ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料在可見光照射下具有最好的催化降解亞甲基藍(lán)的活性，這歸因于異質(zhì)結(jié)形成所導(dǎo)致的光生電子-空穴對(duì)的有效分離和載流子的遷移。通過半導(dǎo)體的復(fù)合制備具有更高活性的光催化材料是提高材料光催化活性的有效途徑，在光催化領(lǐng)域?qū)?huì)得到越來越多的應(yīng)用。

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(本文文獻(xiàn)格式：楊紹維，李俊蓉，趙高禹.具有增強(qiáng)可見光光催化活性的ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合材料的簡便制備與表征[J].山東化工，2017，46(04)：1-4，6.)

2017-01-09

貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目(黔科合J字[2015]2055號(hào))；貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院高層次人才項(xiàng)目(No. 2015002)

趙高禹( 1983- ) ，博士，講師，主要從事光催化材料的制備和性能研究。

O643.36

A

1008-021X(2017)04-0001-04