馬金文

(山西大同大學 渾源師范分校,山西 大同 037400)

·化學化工研究·

新試劑2，4-二(N-偶氮苯氨偶氮基)苯磺酸的合成及與鎘的顯色反應

馬金文

(山西大同大學 渾源師范分校,山西 大同 037400)

合成新顯色劑2，4-二(N-偶氮苯氨偶氮基)苯磺酸(簡稱APAABSA)，并研究其與鎘(Ⅱ)的顯色反應.在TritonX-100存在下，于pH 10.22的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液中，鎘 (Ⅱ)與2，4-二(N-偶氮苯氨偶氮基)苯磺酸形成摩爾比1:1型紅色絡合物，試劑及絡合物的最大吸收波長分別為440 nm和530 nm，表觀摩爾吸光系數(shù)為2.3×105L·mol-1·cm-1，鎘 (Ⅱ)含量在0～10.0 μg/25mL范圍內(nèi)符合比爾定律.此方法用于生物樣品中鎘(Ⅱ)的測定，結(jié)果滿意.

2，4-二(N-偶氮苯氨偶氮基)苯磺酸；鎘 (Ⅱ)；分光光度法；顯色反應

三氮烯試劑是測定 IB、ⅡB 族金屬元素的優(yōu)良試劑.該類試劑由于其很好的顯色性能受到了分析工作者的關注.近年來單三氮烯試劑報道較多[ 1-4].但雙三氮烯試劑報道較少[5],為進一步探討此類試劑的分析性能，以2,4-二氨基苯磺酸為原料,合成了雙三氮烯試劑2，4-二(N-偶氮苯氨偶氮基)苯磺酸.分子中含有兩個功能配位基(-N=N-NH-),增強了試劑與金屬離子的配位能力,另外分子中又引入了磺酸基，有利于水相的發(fā)色,從而改善了分析性能.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Lambda35型紫外-可見分光光度計(美國P-E公司 )；721型分光光度計(山東高密彩虹分析儀器有限公司)；紅外光譜儀(日本島津) ;2400型元素分析儀(美國P- E公司)； pHS-4型酸度計(上海大普儀器有限公司)

Cd(Ⅱ)標準溶液：準確稱取高純鎘粉 0.1000 g (純度為 99.99%，上?；瘜W試劑分廠)，加熱溶解10 mL HNO3中，配成 1.0 mg/mL 貯備液 ,用時稀釋成 5.0 μg/mL 的工作液；

質(zhì)量分數(shù)0.02%的APAABSA液：準確稱取APAABSA 0.1000g，溶于無水乙醇中，移至500 mL容量瓶中，用無水乙醇定容；

硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液：稱取19.05 g硼砂于燒杯中，用二次蒸餾水溶解，稀釋至250 mL，加入濃氫氧化鈉溶液至pH約為10.22，用pH計校正；

體積分數(shù)2%的Triton X-100溶液：量取Triton X-100 20.0 mL于250 mL燒杯中，加150 mL 水，加熱溶解，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到1000 mL溶量瓶中,用二次蒸餾水稀釋到刻度.其它試劑為分析純；水為二次蒸餾水.

1.2 試劑APAABSA的合成與鑒定

1.2.1 APAABSA的合成路線

1.2.2 APAABSA的合成方法

1.2.2.1 重氮化反應

在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入60 mL(0.75 mol)37%的濃鹽酸，在冰鹽浴冷卻下慢慢滴加10.4克(0.15 mol)亞硝酸鈉和18 mL水制成的溶液，加完后再滴加由9.4克(0.05 mol)2,4-二氨基苯磺酸與30 mL濃鹽酸配成的懸浮液,在加料過程中保持反應溫度小于-12℃,并不斷攪拌，2,4-二氨基苯磺酸懸浮液加完后,繼續(xù)反應30分鐘,得重氮鹽溶液.

1.2.2.2 偶聯(lián)反應

取對氨基偶氮苯19.7 g(0.1 mol)溶于150 mL無水乙醇中，在冰鹽浴中冷卻到-5℃以下,將此溶液加入到上述重氮鹽溶液中，反應液在冰鹽浴中攪拌大約10分鐘，再在室溫下攪拌30分鐘后，用飽和碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH4～5，此時溶液為深紅棕色且有沉淀析出，靜置30分鐘，然后抽濾.抽濾時先用50 mL1:1的乙醇水溶液洗滌，再用100 mL蒸餾水洗滌1～2次得粗品.將粗品用無水乙醇重結(jié)晶兩次，色譜用柱分離：硅膠G填柱，V石油醚/乙酸乙酯=4:1的混合液為淋洗液分離，得到純品.

按合成產(chǎn)物的分子式計算各元素的理論值(括號內(nèi)為理論值)和元素分析測定值(%)相符，C∶59.31 (59.60) ； H∶3.89 (3.97) ；N∶22.97 (23.18).試劑的IR譜數(shù)據(jù)(KBr壓片)：3025 cm-1為苯環(huán)上-CH的對稱伸縮振動吸收峰；3415 cm-1處有-NH-的伸縮振動吸收峰；1610 cm-1、1507 cm-1和1490 cm-1處有苯環(huán)骨架的特征吸收峰；1630 cm-1處有-N=N-的強特征吸收峰；11608cm-1和1030cm-1有-SO3H的伸縮振動吸收峰.以上表明：測試結(jié)果與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相吻合.

2 實驗方法

在25.0 mL容量瓶中依次加入不多于10 μg Cd(Ⅱ)標準溶液，體積分數(shù)為2%的Triton-X100溶液2.0 mL，質(zhì)量分數(shù)0.02%的APAABSA溶液4.0 mL，pH 10.22的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液3.0 mL，以蒸餾水稀釋至刻度，搖勻.放置5 min，以試劑空白為參比，用1 cm比色皿于530 nm測定絡合物的吸光度.

B—試劑吸收光譜(水作參比) C—絡合物吸收光譜(試劑空白作參比) 圖1 試劑及絡合物的吸收光譜

3 結(jié)果與討論

3.1 試劑及絡合物的吸收光譜

按實驗方法繪制了試劑與絡合物的吸收光譜曲線，見圖1.由圖可見，試劑的λmax=440 nm，絡合物的λmax=530 nm，對比度△λmax=90 nm.

3.2 酸度對顯色反應的影響

研究了APAABSA在不同pH下的顯色反應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在TritonX-100的存在下，在pH為9.2～11.2的范圍內(nèi)絡合物吸光度最大且穩(wěn)定，故本實驗選pH為10.22測定酸度.硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液適宜用量為2.0～4.0 mL，本試驗選用3.0 mL.

3.3 表面活性劑的選擇及其用量對顯色反應的影響

APAABSA難溶于水，如不加表面活性劑則容易產(chǎn)生渾濁.加入表面活性劑后，溶液清晰透明，實驗研究了Tween-80、TritonX-100、乳化劑OP三種表面活性劑對顯色反應的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了加入表面活性劑后其靈敏度明顯地增加了，尤其以TritonX-100的增溶增敏效果最好，且適宜用量為1.0～3.0 mL，本實驗選用體積分數(shù)為2%的TritonX-100 2.0 mL.

3.4 APAABSA用量對顯色反應的影響

嘗試了不同量的APAABSA對顯色反應的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在其它條件不變的情況下，質(zhì)量分數(shù)為0.02%的APAABSA無水乙醇溶液用量為3.0～5.0 mL時，絡合物的吸光度最大且穩(wěn)定，實驗選用質(zhì)量分數(shù)為0.02%的DPPAABSA乙醇溶液4.0 mL.

3.5 顯色時間及絡合物的穩(wěn)定性

APAABSA與Cd (Ⅱ) 于室溫條件下的絡合反應在5分鐘后吸光度達到最大值，且至少穩(wěn)定20小時.

3.6 絡合物的組成

在選定的最優(yōu)條件下，分別用摩爾比法和等摩爾連續(xù)變化法測定了金屬離子與試劑的絡合比，兩種方法測得APAABSA與Cd (Ⅱ)的摩爾比均為1: 1.

3.7 比爾定律及靈敏度

按照實驗方法對標準系列 Cd(Ⅱ)溶液進行顯色測定.其工作曲線的回歸方程為: A=0.0835c(μg/25.0 mL)﹣0.0065，相關系數(shù) r =0.999 5;線性范圍為0～10 μg Cd(Ⅱ)/25 mL，表觀摩爾吸光系數(shù)為2.3×105L·mol-1·cm-1

3.8 共存離子的影響

在實驗條件下，對5μg/25 mL Cd(Ⅱ)進行測定,當相對誤差小于±5%時，常見干擾離子的允許共存量如下(μg計)：K+、Na+、Li+、Cl-、Br-、I-、SO42-、SO32-、NO3-(>2000)，Mg2+、Ba2+、Ca2+(1500)，Sr2+、Fe3+(390)，Mn2+、Zn2+(300)，Al3+(250)，Sn4+、Pb2+(200)，Pd2+、Co3+(160)，Mo(Ⅵ) (140) ，Bi(Ⅳ)、Ti(Ⅲ) (120) Cr3+(80)，Hg2+(20)，Cu2+(15)，Ni2+(8)，Ag+(5).當加入10 mg硫脲和10 mg 三乙醇胺作為混合掩蔽劑時，則某些干擾離子允許共存量增加如下：Hg2+(50)，Ni2+(40)，Cu2+(30)，Ag+(15).由此可知，對Cd(Ⅱ)的測定，試劑具有較好的選擇性.

4 樣品分析

取干燥的生物樣品1.0克于聚四氟乙烯微波消化瓶中,加入5mL濃硝酸和10mL30 %的過氧化氫,于微波消化爐中消解15分鐘；消解完后于電熱板上加熱蒸發(fā)到近干,用50mL二次蒸餾水溶解,滴加鹽酸調(diào)pH至5，然后以5mL/分鐘流速通過李慧芝等人研究[6]自制的巰基葡聚糖凝膠柱，再用0.5moL/升鹽酸洗脫，洗脫液按實驗方法測定，測定結(jié)果見表1.

表1 樣品中鎘(Ⅱ)的測定結(jié)果(n=5)

[1]Shuangming Meng，Zhifang Jia，Kewei Wang.Spectrophotometric Determination of Trace Copper(II) in Biological Samples with 2,4-bis(4-phenylazophenylaminodiazo)phenol Journal of Analytical Chemistry[J].2014(4).

[2]楊琍蘋,潘教麥,郭荷民，等.苯重氨基偶氮苯類顯色劑的合成及其分析性能研究[J].化學試劑,1988(3).

[3]陳婉如,楊偉峰,楊琍蘋，等.新汞試劑鄰甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其光度性能的研究[J].化學試劑,1990(4).

[4]劉瑜,張華山,黎心懿，等.新三氮烯類試劑的合成及其與金屬離子的顯色反應的研究[J].化學試劑.1990(2).

[5]章汝平，謝桂香，邱如斌，等.新熒光試劑雙[3-(3，5-二溴吡啶)重氮氨基]-聯(lián)苯的合成及其熒光分析[J].化學試劑，2012(12).

[6]李慧芝，孟昭典，楊永花，等.巰基葡聚糖凝膠分離富集光度法測定鎘的研究[J].分析化學，1995(7).

2017-02-18

馬金文(1967-)，女，山西渾源人，講師，研究方向為化學教學與實驗教學.

O625.75+2

A

2095-185X(2017)02-0022-03