嚴(yán)業(yè)華

液相色譜法分析二甲基甲酰胺的方法探討

嚴(yán)業(yè)華

永安市環(huán)境監(jiān)測站

2016年，環(huán)境保護部發(fā)布《環(huán)境空氣和廢氣酰胺類化合物的測定液相色譜法》(HJ801—2016)，提出了分析二甲基甲酰胺的方法，該方法只適用于環(huán)境空氣和廢氣，沒有分析水中二甲基甲酰胺的方法，水和廢水只能采用衛(wèi)生部2004年12月1日實施的氣相色譜法《工作場所空氣中酰胺類化合物的測定》(GBZ/T 160.62—2004)。該文按HJ801—2016方法對水中二甲基甲酰胺進行分析，結(jié)果表明，此方法同樣可用于水中二甲基甲酰胺的分析。

二甲基甲酰胺 液相色譜 測定方法 方法檢出限

1 二甲基甲酰胺的性質(zhì)

二甲基甲酰胺別名DMF，分子式 H-C-O-N-（C-H3）2，分子量73.09，沸點153℃，熔點-61℃，閃點58℃，水溶性可溶，揮發(fā)性100%，可溶于醇、丙酮、苯、氯仿、醚、脂等其他有機溶劑；無色或淡黃色，吸濕的流動性液體，有微弱杏仁氣味。主要用作萃取乙炔和制造聚丙烯腈纖維的溶劑,亦用于有機合成、染料、制藥、石油提煉和樹脂等工業(yè)。

2 試驗方法

2.1 主要儀器

Agilent1260液相色譜儀，包括G1311B四元泵，G1329B自動控溫自動進樣器，G1316A柱溫箱，GB1314F可變波長紫外檢測器，色譜柱為ZORBAXSB-C18 4.6×150mm 5-Micron反向色譜柱，Chemstation化學(xué)工作站。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

2.2.1二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液

二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液為Aladdin公司生產(chǎn)的N.N-二甲基甲酰胺，貨號D111998,批次D1402062，純度為99.92%，使用時以純水為介質(zhì)，稀釋至所需濃度系列。

2.2.2二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品

水中二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品為北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司生產(chǎn)的A1702189，編號BW900987-100-L，標(biāo)準(zhǔn)值100μg/mL，不確定度為4μg/mL，使用時以純水為介質(zhì)，稀釋至所需濃度系列。

2.3 色譜條件

柱溫：30℃；流動相∶水∶乙腈=97∶3（V/V）;檢測波長：198nm；輔助波長195、205nm；進樣量：5.0μL；流速：0.5mL/min。

2.4 測定方法

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

室溫下，用100 μL微量注樣器分別吸取二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液（999.2g/L）的25μL，用純水定容到250mL，再用100mL容量瓶配制成，則配制濃度系列均為0.0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 mg/L。自動進樣，取0.5 μL。

2.4.2 水樣處理及測定

水樣經(jīng)調(diào)pH值到中性后，用0.22μm的微孔濾膜過濾后，取1mL裝入色譜瓶中，自動進樣，取0.5 μL進行色譜分析。

2.4.3 數(shù)據(jù)處理

以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mg/L）為軸，峰面積（pA×S）為軸，繪制工作曲線回歸方程。

水中的二甲基甲酰胺預(yù)處理后進樣，經(jīng)色譜柱分離，紫外檢測器檢測，以保留時間定性，外標(biāo)法定量，直接用回歸方程計算萃取液中DMF濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1方法線性

對二甲基甲酰胺濃度在0～100 mg/L之間的標(biāo)準(zhǔn)系列進行了重復(fù)3次試驗，線性關(guān)系0.9999以上，回歸方程：=70.52+1.93、=70.38+4.01、y =7.035+5.23。

用濃度值為50 mg/L的標(biāo)樣測定10次，其峰面積代入不同曲線計算，用第一支曲線計算結(jié)果為對比，相對偏差在0.05%～0.09%之間。

3.2方法精密度

取低、中濃度10.0mg/L和40.0 mg/L的二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)使用液連續(xù)進樣7次，記錄峰面積（pA×S），計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。統(tǒng)計結(jié)果顯示，低濃度（10.0 mg/L）測定均值為10.23mg/L、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.09%；中濃度（40.0 mg/L）測定均值為40.12mg/L、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.09%。

3.3 方法準(zhǔn)確度

3.3.1 加標(biāo)回收試驗

采用加標(biāo)回收的方法進行準(zhǔn)確度試驗，以尼葛工業(yè)園北大橋污水口水樣做本底測定。在工作曲線范圍內(nèi)，分別選擇低、中2個濃度做3 次加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表 1。結(jié)果表明，低濃度的加標(biāo)回收率在96.2%～103.2% 之間，中濃度的加標(biāo)回收率在92.4%～98.0% 之間。

表1 加標(biāo)回收率試驗（n=3）

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定試驗

以二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品25、50mg/L重復(fù)測定3次，試驗結(jié)果表明二甲基甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度范圍內(nèi)，相對誤差在2.3%～3.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.15～0.32%，方法的準(zhǔn)確度較好。

3.4方法檢出限

方法的檢出限是指一個給定的分析方法在特定條件下能以合理的置信水平檢出被測物的最小濃度，它是表征分析方法的最主要參數(shù)之一。分析方法隨機誤差的大小不但與儀器噪聲有關(guān)，而且決定了方法全過程所帶來的誤差總和，與樣品性質(zhì)、預(yù)處理過程都有關(guān)系。為了能反映分析方法在整個分析處理過程的誤差，采用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品按照分析步驟進行測量，通過分析多份已知結(jié)果的實際樣品來計算方法的檢出限，計算公式如下:

C=KS

式中，C——方法的檢出限；K——置信因子，一般取3；S——樣品測量讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；——樣品的含量值；——樣品測量讀數(shù)平均值；本次實驗取濃度值為0.5 mg/L，分析19次，結(jié)果見表2。利用表2結(jié)果，按以上公式計算得出二甲基甲酰胺的方法檢出限為0.08mg/L。

表2 分析結(jié)果

4 與氣相色譜法（GBZ/T 160.62-2004）比較

4.1 實際樣品分析結(jié)果

從表3可以看出，氣相色譜法和液相色譜法分析同一實際樣品，其相對偏差在0.0～2.6%。

表3 實際樣品分析結(jié)果

4.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

從表4可以看出，氣相色譜法和液相色譜法分析同一標(biāo)準(zhǔn)樣品，氣相色譜法相對誤差在-4.7%～3.3%，液相色譜法相對誤差在-3.9%～2.1%。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

4.3 加標(biāo)回收率分析結(jié)果

從表5可以看出，氣相色譜法和液相色譜法分析同一樣品時，加標(biāo)回收率均在90.1%～109.2%，

表5 加標(biāo)回收率分析結(jié)果

5 結(jié)論

《環(huán)境空氣和廢氣酰胺類化合物的測定液相色譜法》（HJ 801—2016）提出的二甲基甲酰胺分析方法，同樣也適用于水質(zhì)分析，通過試驗，二甲基甲酰胺的方法檢出限在0.08mg/L，二甲基甲酰胺在 0.0～100.0 mg/L 之間線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.9999以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%～1.08%，標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對誤差在2.3%～3.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.15%～0.32%，平均加標(biāo)回收率為92.4%～103.2%，符合《工作場所空氣中酰胺類化合物的測定》（GBZ/T 160.62—2004）要求。

通過氣相色譜法和液相色譜法分析同一樣品，其標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對誤差，實際樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率均能達到規(guī)范要求。

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