化學(xué)工程

丙烯氧化反應(yīng)參數(shù)的影響分析

王其國
（浙江衛(wèi)星石化股份有限公司，浙江嘉興314006）

丙烯氧化反應(yīng)參數(shù)是丙烯氧化生產(chǎn)的核心，反應(yīng)參數(shù)的合適與否對丙烯的轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率等這些指標(biāo)有重要影響。因此，控制好氧化反應(yīng)參數(shù)對提高丙烯酸的產(chǎn)品質(zhì)量非常關(guān)鍵。氧化反應(yīng)參數(shù)主要包括丙烯、空氣和水蒸汽的配比以及反應(yīng)器床層溫度，其影響因素包括進料系統(tǒng)各組分的含量、進料溫度等。當(dāng)負荷和環(huán)境溫度發(fā)生驟變時，反應(yīng)溫度也會隨之波動。本文對影響反應(yīng)參數(shù)的各種因素進行分析，合理調(diào)控，確保丙烯氧化生產(chǎn)高效、平穩(wěn)、安全。

丙烯酸；反應(yīng)參數(shù)；反應(yīng)溫度

丙烯酸是一種重要的化工原料，其分子中具有特殊的雙鍵結(jié)構(gòu)和酸性官能團。由于丙烯酸及其衍生物生產(chǎn)的聚合物具有無色透明、有黏性和彈性、對光穩(wěn)定、不易風(fēng)化等特點，被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、黏合劑、紙漿處理、上光劑、皮革、纖維、洗滌劑和超吸附材料等領(lǐng)域?；谄湓诨瘜W(xué)工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用，近年來，丙烯酸的需求量不斷增加，同時隨著下游產(chǎn)品的豐富與發(fā)展，其市場還將進一步擴大。目前，國內(nèi)丙烯酸生產(chǎn)工藝主要采用是兩步氧化法。即將氣化后的丙烯與增濕空氣按一定比例混合后，連續(xù)通過兩段固定床反應(yīng)器，在一定的溫度下進行快速氣相非均相氧化反應(yīng)。丙烯首先在一段反應(yīng)器內(nèi)氧化生成丙烯醛，丙烯醛進一步在二段反應(yīng)器內(nèi)氧化生成丙烯酸[1]。其反應(yīng)方程式如下：

1 工藝流程簡述

罐區(qū)液態(tài)丙烯進入丙烯氣化器E-101進行氣化，經(jīng)丙烯過熱器E-102過熱后，與M-101送來的增濕空氣進行混合?？諝庥烧羝钙綑CK-101驅(qū)動空氣壓縮機后經(jīng)E-108預(yù)熱，送入M-101預(yù)混合器與中壓蒸汽混合后，再進入混合器M-102與過熱丙烯充分混合后，進入一段反應(yīng)器R-101，丙烯與氧在催化劑的作用下反應(yīng)生成丙烯醛和少量的丙烯酸。反應(yīng)放出的熱量由熱熔鹽帶走，用來生產(chǎn)中壓蒸汽。R-101反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)翅片換熱器冷卻后進入混合器M-103，與K-102提供的空氣混合后，進入二段反應(yīng)器R-102，在催化劑的作用下，繼續(xù)發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)生成丙烯酸。丙烯酸經(jīng)E-106換熱后進入急冷吸收塔C-110，在吸收液的作用下，生成55 wt%左右的丙烯酸水溶液。丙烯氧化反應(yīng)工藝流程如圖1所示。

2 氧化反應(yīng)參數(shù)的影響因素

氧化反應(yīng)參數(shù)是氧化單元的核心控制部分，也是氧化單元生產(chǎn)正常運行的關(guān)鍵。日常生產(chǎn)中，我們不單要通過防爆監(jiān)視操作指導(dǎo)軟件—防爆曲線圖來實時監(jiān)控丙烯、空氣和水的流量配比，防止因物料配比不當(dāng)使操作點進入易燃易爆區(qū)。同時還必須實時監(jiān)控反應(yīng)器床層催化劑反應(yīng)溫度，保證床層催化劑反應(yīng)溫度不超過催化劑最高床層溫度，保護催化劑。在氧化反應(yīng)生產(chǎn)中，正確判斷床層溫度的影響，提前預(yù)測床層溫度變化并作出及時有效的調(diào)整，對平穩(wěn)控制床層反應(yīng)溫度至關(guān)重要，也保證了氧化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率指標(biāo)。

圖1 丙烯氧化反應(yīng)工藝流程圖

2.1 防爆曲線圖對反應(yīng)參數(shù)的指導(dǎo)作用

丙烯是一種易燃易爆氣體，在氧化反應(yīng)中當(dāng)氧烯配比波動過大時，容易進入易燃區(qū)。為了有效避免操作點進入易燃區(qū)，防止因物料配比不當(dāng)而引發(fā)安全生產(chǎn)事故。因此在日常生產(chǎn)中要利用防爆操作曲線圖對生產(chǎn)中所需的丙烯、空氣、水蒸汽等物料配比參數(shù)進行實時監(jiān)控。根據(jù)實時的圖示操作點顯示，對各參數(shù)進行校正，保證操作點處于正常范圍，避免進入易燃區(qū)，保障安全生產(chǎn)。反應(yīng)參數(shù)在防爆曲線圖中的應(yīng)用見圖2[2]。

圖2 反應(yīng)參數(shù)在防爆曲線圖中的應(yīng)用

2.2 反應(yīng)物料進料系統(tǒng)對反應(yīng)參數(shù)的影響

2.2.1 進料氧烯配比變化的影響

各種牌號的催化劑雖然在產(chǎn)物分布上存在差異，但具體到根據(jù)產(chǎn)物分布和相應(yīng)反應(yīng)式計算出的理論氧烯比，其差異并不大，一般在1.6∶1左右。但實際使用特性顯示，富氧條件對反應(yīng)結(jié)果有影響，所以，一般均將反應(yīng)器入口氣體的氧烯比控制在1.8∶1～2.0∶1之間。過低和過高的氧烯比會抑制反應(yīng)的進行和加劇深度氧化反應(yīng)的發(fā)生，并最終影響到丙烯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性，同時還可能造成催化劑的損害和裝置運轉(zhuǎn)的安全隱患。當(dāng)進料中的氧含量過高會導(dǎo)致丙烯醛深度氧化，副產(chǎn)物二氧化碳增加，同時反應(yīng)放出的熱量增多，R-101床層溫度會升高。進料中的氧含量過低即丙烯含量過高將會導(dǎo)致丙烯的轉(zhuǎn)化率過低，催化劑的結(jié)焦機率增多，催化劑顆粒間隙減小，床層壓降升高，催化劑壽命受到影響[3]，因此必須平穩(wěn)地控制好丙烯和氧氣的配比。通過控制丙烯氣化器E-101的壓力、液位和丙烯過熱器E-102的出口溫度來保證丙烯氣體進入R-101反應(yīng)器入口前的正常壓力和溫度。E-101壓力的控制在0.460 MPa、液位控制在20%～25%，E-102出口溫度控制在50℃左右。

2.2.2 進料空氣的影響

當(dāng)K-101送來的空氣量發(fā)生波動時，反應(yīng)器最佳進料配比會受到影響。氧含量升高，增加副反應(yīng)導(dǎo)致選擇性降低，同時還會影響R-102床層溫度?？諝饬髁吭黾訉?dǎo)致進料空速增加，降低R-101的反應(yīng)段熱點溫度（PT1），相應(yīng)其冷卻段熱點溫度（PT2）會相應(yīng)上升，有時可能會出現(xiàn)床層溫度倒掛現(xiàn)象，即PT1＜PT2[4]。因此，平穩(wěn)控制好進料空氣流量非常重要。

2.2.3 進料增濕水蒸汽的影響

在丙烯氧化兩步法制丙烯酸工藝流程中，反應(yīng)投入一定量的水蒸汽作為稀釋劑，防止丙烯、丙烯醛與氧氣形成爆炸性混合物，并協(xié)助擴散反應(yīng)熱。在二段反應(yīng)器中，蒸汽的主要作用是改善反應(yīng)的選擇性[5]。水的比熱容較大，可以加速移出催化劑表面的熱量，穩(wěn)定催化劑床層溫度，減少了因熱量積聚而產(chǎn)生的副反應(yīng)，提高了催化反應(yīng)的選擇性，但催化劑遇液態(tài)水容易失活，因此本裝置采用氣態(tài)的水蒸汽，通過流量控制器FC-1010和C-120增濕塔塔頂出口溫度來調(diào)整反應(yīng)所需的總水量。如進料中水蒸汽過多將會因大量的水蒸汽不斷洗刷催化劑，導(dǎo)致催化劑的活性組分金屬Mo的升華流失，從而致使催化劑性能下降或壽命縮短；水蒸汽過低，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量無法及時撤出，將會導(dǎo)致副反應(yīng)增多，催化劑選擇性降低，催化劑床層溫度升高。因此，要平穩(wěn)控制好水蒸汽的總進料量，保證反應(yīng)正常進行。

2.2.4 進料溫度的影響

反應(yīng)器入口進料溫度如TI1014發(fā)生波動會直接影響反應(yīng)器催化劑床層溫度。反應(yīng)器進料溫度偏高，一段反應(yīng)器R-101催化劑床層溫度會升高，反之則會下降。進料溫度主要取決于進料空氣溫度和蒸汽溫度，在這里我們通過控制TC-1108的溫度在170℃～180℃來保證R-101的入口溫度在140℃～150℃。

2.3 外界天氣變化的影響

天氣變化對于反應(yīng)器床層溫度而言是一個不容忽視的影響因素。天氣變化影響K-101出口空氣溫度和濕度，引起進料溫度波動。如遇突降大雨時外界氣溫會下降，R-101入口溫度TI-1014會下降，造成第一反應(yīng)器R-101的反應(yīng)段熱點溫度PT1下降，而PT2會升高，嚴(yán)重時會出現(xiàn)倒掛。同時空氣濕度也會增加，空氣濕度的增加無疑是加劇了第一反應(yīng)器R-101催化劑熱點溫度的下降。若遇臺風(fēng)暴雨時，入口溫度下降會更加嚴(yán)重。此時可以通過調(diào)整C-120塔頂溫度、E-108空氣預(yù)熱器出口溫度TC-1108、FC-1010來調(diào)整R-101的入口溫度、濕度至正常。

雖然反應(yīng)器有保溫和中壓蒸汽伴熱，但氣溫驟變對反應(yīng)器溫度也會造成一定影響，特別是對反應(yīng)器徑向溫度的影響，如刮風(fēng)、下雨時，徑向溫差都會出現(xiàn)增大的現(xiàn)象。此時可通過調(diào)節(jié)熔鹽換熱調(diào)節(jié)閥和徑向分配調(diào)節(jié)閥對床層的軸向和徑向溫度進行調(diào)節(jié)控制。如床層溫度偏高，可以開大換熱調(diào)節(jié)閥（TV-1038）的開度，增加去換熱器的熔鹽流量，以及通過徑向分配調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)內(nèi)循環(huán)至反應(yīng)器左右兩側(cè)熔鹽的流向，達到穩(wěn)定床層溫度的目的。

2.4 反應(yīng)器溫度的影響

反應(yīng)器反應(yīng)溫度的高低直接影響轉(zhuǎn)化率、收率等指標(biāo)，反應(yīng)溫度過高可能會導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，反應(yīng)溫度過低會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，反應(yīng)不完全。首先根據(jù)丙烯氧化反應(yīng)的工藝條件，當(dāng)R-101床層反應(yīng)溫度低于320℃時，丙烯氧化反應(yīng)將會中止。丙烯氧化反應(yīng)中止后，隨著物料丙烯、空氣的不斷進入，氧烯比將會嚴(yán)重失控，使操作點進入爆炸區(qū)域，導(dǎo)致生產(chǎn)安全事故發(fā)生。其次是考慮生產(chǎn)過程中的誤操作，如誤將丙烯進料閥FV-1003的大閥位2.5%當(dāng)做0.25%來操作時，氧烯比就會瞬間失控，造成R-101反應(yīng)溫度急劇變化，甚至出現(xiàn)閃爆。因此，在日常生產(chǎn)中，R-101的床溫必須高于320℃，同時還應(yīng)防止丙烯進料閥FV-1003的誤操作，杜絕安全生產(chǎn)事故發(fā)生。

2.5 負荷波動的影響

負荷波動涉及到進料參數(shù)如丙烯、空氣、水蒸汽等流量和溫度的變化，負荷波動時反應(yīng)器床層溫度也會隨之發(fā)生變化。負荷增加，即丙烯、空氣、水蒸汽等進料量增多，催化反應(yīng)也會更激烈，反應(yīng)放出的熱量會不斷增多，相應(yīng)整個反應(yīng)器床層溫度也會隨著升高。升降負荷時，不能調(diào)整過快。如果負荷調(diào)整速度過快，導(dǎo)致反應(yīng)熱不能及時地帶走，造成床層溫度出現(xiàn)較大波動，嚴(yán)重時會引起床層飛溫，偏離反應(yīng)器的穩(wěn)定性操作范圍[6]。

3 結(jié)語

本文主要討論了丙烯氧化反應(yīng)參數(shù)的影響因素，主要包括氧烯比、進料蒸汽、進料溫度、進料空氣、反應(yīng)溫度等。氧化反應(yīng)參數(shù)的正確與否對轉(zhuǎn)化率、選擇性、收率等指標(biāo)非常重要，應(yīng)重視以下幾點：（1）要控制好進料中的氧烯比，正確的氧烯比有利于氧化反應(yīng)的正常進行。（2）控制好反應(yīng)所需的總水量，通過增濕塔進行空氣增濕和補加中壓蒸汽流量來保持反應(yīng)所需的總水量。（3）正確控制反應(yīng)器催化劑床層反應(yīng)溫度，使催化劑床層反應(yīng)溫度處于正常范圍，防止飛溫，保護好催化劑。保證丙烯轉(zhuǎn)化率、收率達標(biāo)和丙烯氧化裝置的平穩(wěn)安全生產(chǎn)。

[1]徐雷.丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展及市場分析[J].上?；?，2014，39（6）：27.

[2]王軍.丙烯酸氧化單元崗位操作法[M].嘉興：浙江衛(wèi)星石化，2010.

[3]陶子斌.丙烯酸生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:37.

[4]范昌海.PPAE裝置崗位練兵手冊[M].平湖：浙江平湖石化：2015:104.

[5]陳紹華．國產(chǎn)化丙烯兩步氧化法生產(chǎn)丙烯酸工藝與催化劑評價實驗[D].天津：天津大學(xué)，2010.

[6]王琦.丙烯酸氧化反應(yīng)器反應(yīng)溫度的控制[J].青島科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2015，36（增刊2）:180.

The Influence of the Propylene Oxidation Reaction Parameters Analysis

WANG Qi-guo
（Zhejiang Satellite Petrochemical Co.，Ltd.，Jiaxing，Zhejiang 314006，China）

The reaction parameter of propylene oxide is the core of the production of propylene oxide, and the appropriate response parameters have important influence on the conversion rate,selectivity and yield of propylene.Therefore,controlling the parameters of oxidation reaction is critical to improving the quality of acrylic products.The oxidation reaction parameters mainly include the ratio of propylene,air and water vapor,and the temperature of the reactor bed layer.The influencing factors include the content of each component of the feeding system and the feeding temperature.When the temperature of the load and the environmentchanges,the temperature ofthe reaction willfluctuate.This paper analyzes various factors thataffect the reaction parameters,and makes sure thatthe production ofpropylene oxide is efficient,stable and safe.

acrylic acid;reaction parameters;reaction temperature

1006-4184（2017）8-0029-04

我國科研人員制備出氣體分離“大師”

2017-04-23

王其國（1982-），男，四川宜賓人，本科，從事化工生產(chǎn)工藝工作。E-mail：446398395@qq.com。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所楊維慎團隊近日在氣體分離膜領(lǐng)域取得重要進展，制備了氣體分離“大師”——一個厚度小于10 nm的超薄MOF納米片膜，該膜可單獨通過氫氣，而將不需要的二氧化碳留下。相關(guān)成果以通訊形式發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。氣體膜分離的能耗更低，碳排放量更少，是一種高效、節(jié)能的分離技術(shù)。膜分離的基礎(chǔ)和核心就是膜材料。聚合物則以其易于成型、成本低廉等優(yōu)勢占領(lǐng)了全球膜分離市場的主要份額。然而聚合物膜滲透通量高時，往往分離選擇性低;分離選擇性高時，滲透通量又不盡如人意，這嚴(yán)重制約了聚合物膜的應(yīng)用。近日，楊維慎團隊在二維MOFs氣體分離膜領(lǐng)域又取得新的重要進展：研究團隊選擇了一種全新雙親性層狀MOF前驅(qū)體Zn2（Bim）3，首次將其開層得到雙層厚度納米片，并通過熱組裝方法制備了厚度小于10 nm的超薄MOF納米片膜。更為有趣的是，由于雙親性材料對二氧化碳的“偏愛”，二氧化碳分子想要透過膜，需要耗費更多的能量，因此該膜隨著測試溫度的升高，其對氫氣透量和混合氣體分離選擇性同時升高，二氧化碳透量卻幾乎不變，完全不像其他二維納米片膜材料那樣性能隨溫度升高而降低。在楊維慎團隊看來，這個新型雙親性MOF納米片，不僅在二氧化碳燃燒前捕獲領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，對于未來納米片膜材料的選取，也具有重要指導(dǎo)意義。

（來源：http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2017/08/14/363883.shtml）