關(guān)懷昱，薛佳丹

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018)

2-甲基-1-硝基萘激發(fā)態(tài)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移的瞬態(tài)吸收光譜及其理論計(jì)算研究

關(guān)懷昱，薛佳丹

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018)

利用納秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)和密度泛函理論(DFT)、完全活化空間自洽場(CASSCF)等計(jì)算方法，研究了2-甲基-1-硝基萘(2M1NN)在有機(jī)溶劑中的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)獲得了2M1NN的瞬態(tài)吸收光譜和動(dòng)力學(xué)常數(shù)，400 nm處擬合得到3個(gè)衰減時(shí)間常數(shù)，其中25 μs的物種指認(rèn)為三重態(tài)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移后生成的順式硝酸亞基中間體。實(shí)驗(yàn)獲得二茂鐵猝滅三重態(tài)2M1NN的速率常數(shù)為1.77×1010mol-1·dm3·s-1。理論計(jì)算預(yù)測了可能的氫轉(zhuǎn)移通道，推測分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移的機(jī)理為三重態(tài)2M1NN發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移生成雙自由基中間體，再系間竄越生成硝酸亞基中間體。

硝基多環(huán)芳烴；三重態(tài)；納秒瞬態(tài)吸收；CASSCF；激發(fā)態(tài)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移

0 引 言

硝基多環(huán)芳烴(nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons, NPAHs)屬于持久性有機(jī)污染物，自然界中NPAHs的結(jié)構(gòu)有兩百多種。其形成機(jī)理尚未完全明確，一般認(rèn)為主要來自于汽油或柴油燃料的不完全燃燒[1-2]。NPAHs能溶于氣溶膠的小液滴中，也可以被吸附在固相微粒表面，人體吸入后將導(dǎo)致染色體異常，增加癌癥的發(fā)病率[3-4]。光化學(xué)反應(yīng)是NPAHs在自然界中的主要降解途徑[5]，因此NPAHs光化學(xué)反應(yīng)研究是重要的課題。激發(fā)單重態(tài)的NPAHs一般有兩條衰減路徑：其一，發(fā)生超快系間竄越到達(dá)三重態(tài)；其二，發(fā)生光解離反應(yīng)生成芳氧自由基，進(jìn)而反應(yīng)生成穩(wěn)定的產(chǎn)物[5-6]。NPAHs系間竄越大約發(fā)生在200 fs左右，這是由于S1(π,π*)和Tn(n,π*)之間能隙小，并且有強(qiáng)的自旋-軌道耦合。

研究表明T1態(tài)硝基苯及其衍生物電子躍遷類型為3(n,π*)[7]，而T1態(tài)NPAHs為3(π,π*)類型[5,8]。鄰位基團(tuán)含氫的硝基苯衍生物T1(n,π*)具有分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移性質(zhì)，如鄰硝基甲苯[9]、鄰硝基苯甲醛[10]等。利用這一性質(zhì)，這類分子可作為光致離去保護(hù)基團(tuán)(photoremovable protecting groups, PPGs)，并且廣泛應(yīng)用于生物分子捕獲、DNA及其他生物分子合成等方面[11-12]。以鄰硝基甲苯為例，T1(n,π*)的分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移機(jī)理為：硝基直接奪取鄰位甲基上的氫原子形成雙自由基中間體，該步反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)約為430 ps；然后中間體發(fā)生系間竄越形成基態(tài)產(chǎn)物，這一步的反應(yīng)時(shí)間常數(shù)約為1.3 ns[12]。

目前對于NPAHs的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)還未見報(bào)道。本文利用納秒瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)，以及含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)、完全活化空間自洽場理論(CASSCF)等計(jì)算方法，研究了2-甲基-1-硝基萘(2M1NN)發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

2-甲基-1-硝基萘(99%，Sigma-Aldrich公司)，二茂鐵(99%，上海百靈威公司)，乙腈(99.9%，Spectrum公司)。

Cary 50型紫外可見吸收光譜儀(美國Varian公司)；LP-920型瞬態(tài)吸收光譜儀(英國Edinburgh儀器公司)；Lab-150-10/Nd:YAG型激光器(美國Spectra-Physics公司)產(chǎn)生的354.7、266.0 nm激光(脈寬10 ns)提供激發(fā)光，450 W氙弧燈提供探測光，兩束光垂直會(huì)聚在1 cm×1 cm的石英比色皿樣品上。瞬態(tài)物種光信號經(jīng)Czerny-Turner閃耀光柵單色儀分光，由光電倍增管(Hamamatsu R928型)或增強(qiáng)電荷耦合裝置(ICCD，AndorDH720型)檢測，最終傳輸?shù)诫娔X終端。瞬態(tài)物種的吸光度由朗伯比爾定律得(A(λ,t) =ε(λ)c(t)l=lg(I100/It)。其中ΔA(λ,t)是與波長、時(shí)間相關(guān)的瞬態(tài)物種吸光度；ε(λ)為瞬態(tài)物種摩爾消光系數(shù)；c(t)為瞬態(tài)物種隨時(shí)間變化的濃度；l為有效吸光光程；I100為激發(fā)前探測光透過樣品池的光強(qiáng)度；It為激光激發(fā)后探測光透過樣品池的光強(qiáng)度。由于ΔA是與波長、時(shí)間相關(guān)的物理量，故瞬態(tài)吸收光譜儀有全波段頻譜和時(shí)域動(dòng)力學(xué)兩種工作模式。

瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)中，2M1NN溶液濃度為使激發(fā)波長處吸光度達(dá)到0.5。溶液在比色皿中通入氬氣20 min，以除去溶解的氧氣。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)用Igor或Origin軟件處理和擬合。

1.2 理論計(jì)算方法

主要采用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算物種的垂直躍遷能和振子強(qiáng)度，完全活化空間自洽場方法(CASSCF)計(jì)算激發(fā)態(tài)、過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，利用二階多參考微擾理論(CASPT2)優(yōu)化其能量，使用Gaussian 09[13]和Molpro[14]軟件，在國家超級計(jì)算深圳中心的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行運(yùn)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 瞬態(tài)吸收及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖1為2M1NN在除氧的乙腈中被355 nm激光激發(fā)后的瞬態(tài)吸收光譜。0 ns的光譜中有兩個(gè)較寬的吸收帶，其中心值在420 nm和590 nm，這兩個(gè)寬吸收帶壽命較短，完全衰減后，剩余325、349、382、404 nm處4個(gè)比較尖的吸收峰。圖1中的插圖為0 ns和2 μs的差減光譜，即短壽命物種的光譜，根據(jù)文獻(xiàn)[8]，其由T1態(tài)2M1NN(以32M1NN表示，下同)產(chǎn)生。

a.時(shí)間延遲為0 ns；b.時(shí)間延遲為2 μs；c.時(shí)間延遲為50 μs圖1 2M1NN在乙腈(Ar氣氛)中355 nm激發(fā)的瞬態(tài)吸收光譜注：右上角圖為0 ns與2 μs的差譜。

400 nm附近的動(dòng)力學(xué)曲線需要三指數(shù)函數(shù)擬合，如圖2所示，在除氧的乙腈中短壽命物種32M1NN的衰減時(shí)間常數(shù)約為800 ns，兩個(gè)長壽命物種的衰減時(shí)間常數(shù)分別約為25 μs和170 μs。170 μs長壽命物種是2-甲基-1-萘氧自由基[15-16]，特征吸收峰位置在384 nm和403 nm。32M1NN和三重態(tài)1-硝基萘(以31NN表示，下同)結(jié)構(gòu)相似，但是相同條件下32M1NN的衰減比31NN快得多，時(shí)間常數(shù)僅是31NN的0.12～0.24倍[17]，因此有理由相信32M1NN發(fā)生了更快速的反應(yīng)，而25 μs物種與該反應(yīng)有關(guān)。通過差減光譜獲得25 μs物種在400 nm處具有特征吸收。

圖2 2M1NN在乙腈(Ar氣氛)中400 nm吸光度隨時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)曲線注：右上角圖為初始時(shí)間延遲的動(dòng)力學(xué)曲線。

32M1NN能夠通過能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)被二茂鐵猝滅，圖3為32M1NN衰減速率常數(shù)與二茂鐵濃度的關(guān)系，線性擬合得到二者二級反應(yīng)速率常數(shù)約為1.77×1010mol-1·dm3·s-1，接近擴(kuò)散速率。溶液中有二茂鐵存在時(shí)，400 nm的動(dòng)力學(xué)曲線同樣需要三指數(shù)函數(shù)擬合；隨著二茂鐵濃度增加，32M1NN衰減更快，25 μs成分的擬合指前因子更小。當(dāng)溶液中二茂鐵濃度為0.17 mmol/L時(shí)，32M1NN衰減時(shí)間常數(shù)僅為230 ns，而25 μs成分指前因子只有無二茂鐵存在時(shí)的一半。這表明三重態(tài)猝滅劑二茂鐵的存在使該物種的產(chǎn)率降低，說明32M1NN為該物種的前驅(qū)體。

圖3 32M1NN在乙腈(Ar氣氛)中600 nm處衰減速率常數(shù)與二茂鐵濃度關(guān)系

2.2 瞬態(tài)物種指認(rèn)

根據(jù)瞬態(tài)吸收光譜、二茂鐵猝滅實(shí)驗(yàn)，以及鄰硝基苯基類物質(zhì)關(guān)于激發(fā)態(tài)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移的研究報(bào)道[9-12]，25 μs物種可能為32M1NN發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移后生成的順式硝酸亞基中間體(以Z-aci-nitro表示，下同，結(jié)構(gòu)見圖4)。本文在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算水平下得到Z-aci-nitro和分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移后雙自由基的垂直激發(fā)能和振子強(qiáng)度，如表1所示。盡管Z-aci-nitro和雙自由基結(jié)構(gòu)在400 nm附近都有垂直躍遷，但前者的振子強(qiáng)度比后者大得多，比如Z-aci-nitro在392.2 nm振子強(qiáng)度為0.1161，而雙自由基在402.1 nm振子強(qiáng)度只有0.0351。如果瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)中的25 μs物種是雙自由基，則其衰減后應(yīng)能看到400 nm附近光譜強(qiáng)度的增加，然而事實(shí)并非如此。25 μs物種不指認(rèn)為雙自由基的另一個(gè)理由是，其衰減時(shí)間常數(shù)并不受溶劑極性的影響。由此推測反應(yīng)機(jī)理可能為：32M1NN的甲基氫原子轉(zhuǎn)移到硝基生成雙自由基中間體，接著發(fā)生較快的系間竄越過程生成Z-aci-nitro物種；Z-aci-nitro中間體不穩(wěn)定，壽命約為25 μs，能異構(gòu)化形成更穩(wěn)定的E-aci-nitro異構(gòu)體或發(fā)生其他反應(yīng)而衰減。圖4為用CASSCF/CASPT2方法和DFT方法計(jì)算的各個(gè)反應(yīng)中間體的能量(圖中用相對基態(tài)2M1NN的能量表示)。按照推測的反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算的反應(yīng)中間體能量逐漸降低，計(jì)算的能量和反應(yīng)歷程吻合。

表1 在TD-B3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算水平下Z-aci-nitro和雙自由基的垂直躍遷能與振子強(qiáng)度

a: CASSCF/CASPT2(10,10)/6-31G*，b:B3LYP/6-311++G(d,p)，單位kcal/mol圖4 計(jì)算的反應(yīng)中間體能量示意圖

2.3 反應(yīng)機(jī)理

32M1NN的衰減時(shí)間常數(shù)約為800 ns，推測其分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)約為1.0×106s-1，比鄰硝基甲苯三重態(tài)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)慢了三個(gè)數(shù)量級[12]。鄰硝基甲苯T1態(tài)為3(n,π*)，氧原子的一個(gè)n軌道電子躍遷到了π*軌道，此時(shí)氧原子的n軌道缺一個(gè)電子，氫原子能直接轉(zhuǎn)移到氧上形成共價(jià)鍵，因此反應(yīng)速度極快，可達(dá)109s-1數(shù)量級。而對于(π,π*)構(gòu)型的32M1NN的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其機(jī)理可能是由于通過氫鍵發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移耦合質(zhì)子轉(zhuǎn)移[18-19]；或是通過能級稍高的3(n,π*)三重態(tài)發(fā)生一步氫轉(zhuǎn)移。前者反應(yīng)速率可達(dá)107～109s-1，顯然與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。CASSCF(10,10)/6-31G*計(jì)算結(jié)果顯示，2M1NN的T2態(tài)能量比T1高26.5 kcal/mol，因此室溫下通過T2發(fā)生一步氫轉(zhuǎn)移也不是有效途徑。

為了進(jìn)一步研究32M1NN分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移機(jī)理，本文在CASSCF(10,10)/6-31G*水平下計(jì)算得到了T1一步氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖5所示。硝基和萘環(huán)的二面角為18.20°，轉(zhuǎn)移的氫原子距氧原子和碳原子分別為0.1200 nm和0.1276 nm，氫原子在碳、氧之間伸縮振動(dòng)的虛頻為4705 cm-1。該結(jié)構(gòu)用CASPT2方法校正能量后得到相對于32M1NN的能量為9.44 kcal/mol。計(jì)算結(jié)果與32M1NN的衰減時(shí)間常數(shù)符合。

圖5 在CASSCF(10,10)/6-31G*水平下算得分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

三重態(tài)NPAHs也能發(fā)生分子間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，比如三重態(tài)硝基芘能奪取苯酚類物質(zhì)羥基上的氫原子，并且利用瞬態(tài)吸收光譜可以觀察到氫轉(zhuǎn)移后生成的自由基[18-19]。但是32M1NN在甲醇和異丙醇溶劑中未觀察到明顯的分子間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這表明分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移速率較快，也證明32M1NN與溶劑分子難以形成有效的氫鍵通道，所以未能看到三重態(tài)2M1NN和醇類發(fā)生奪氫反應(yīng)而生成的自由基。

a.2-甲基-1-硝基萘；b.1-硝基萘圖6 基態(tài)的2M1NN和1NN紫外可見吸收光譜

在CASSCF(10,10)/6-31G*計(jì)算水平下優(yōu)化得到2M1NN的基態(tài)結(jié)構(gòu)，硝基與萘環(huán)二面角為68.02°，N=O鍵長為0.1206 nm，C-N鍵長為0.1458 nm。圖6為基態(tài)的2M1NN和1NN紫外可見吸收光譜。TD-PBE0/6-311++G(d,p)計(jì)算水平下得到2M1NN在353.27 nm處有一振子強(qiáng)度為0.0424的吸收，與實(shí)驗(yàn)值較吻合。從實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果中看到，2M1NN的第一吸收帶為S0→S1(π,π*)的躍遷吸收，摩爾吸光系數(shù)比1NN小四倍左右。這說明鄰位甲基的引入使硝基與萘環(huán)的扭轉(zhuǎn)角增加，破壞了硝基-萘環(huán)的(電子共軛體系，(π,π*)吸收帶強(qiáng)度減弱。硝基與萘環(huán)較大的二面角使分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移成為可能。同時(shí)這種結(jié)構(gòu)也利于產(chǎn)生芳氧自由基。

3 結(jié) 論

乙腈溶劑中激光光解2M1NN的瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)，直接觀測到了衰減時(shí)間常數(shù)為25 μs、最大吸收峰在400 nm的瞬態(tài)物種。與量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測的甲基氫分子內(nèi)轉(zhuǎn)移至硝基，形成的順式硝酸亞基中間體吸收位置一致。二茂鐵猝滅實(shí)驗(yàn)證實(shí)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移發(fā)生于32M1NN。先生成雙自由基中間體，再系間竄越生成Z-aci-nitro，Z-aci-nitro壽命約為25 μs。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Investigation on Nanosecond Transient Absorption Spectroscopyand Theoretical Calculation of Excited-state IntramolecularHydrogen Transfer of 2-Methyl-1-Nitronaphthalene

GUAN Huaiyu, XUE Jiadan

(School of Sciences, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Excited-state intramolecular hydrogen transfer of 2-Methyl-1-Nitronaphthalene (2M1NN) in organic solvent was investigated by nanosecond transient absorption spectroscopy, Density Functional Theory (DFT) and complete a ctive space self-consistent field (CASSCF). Transient absorption spectra and kinetic constants of 2M1NN were obtained, and 3 decay time constants were gained at 400 nm, in which the 25 μs component was assigned to the intermediate ofZ-aci-nitro isomer after intramolecular hydrogen transfer. The second-order quenching rate constant of 2M1NN triplet by ferrocene is 1.77×1010mol-1·dm3·s-1.The results of theoretical calculations and transient absorption experiments predicted the possible hydrogen transfer mechanism, and indicated intramolecular hydrogen transfer takes place at the lowest triplet state of 2M1NN, forming biradical species, then undergoing intersystem corssing.

nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons; triplet state; nanosecond transient absorption; CASSCF; excited-state intramolecular hydrogen transfer

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.09.022

2017-01-07 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-03-28

浙江理工大學(xué)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(1206841-Y)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY16B030008)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21202032，21473163)

關(guān)懷昱(1991-)，男，湖南長沙人，碩士研究生，主要從事光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的研究。

薛佳丹，E-mail：jenniexue@126.com

O644.12

A

1673- 3851 (2017) 05- 0742- 05