趙亮亮，蘇娟娟,b，韓 建,b，朱斐超,b，歐 璐

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.浙江省產(chǎn)業(yè)用紡織材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

聚乳酸/有機(jī)改性蒙脫土復(fù)合材料的制備及結(jié)晶性能研究

趙亮亮a，蘇娟娟a,b，韓 建a,b，朱斐超a,b，歐 璐a

(浙江理工大學(xué)，a.材料與紡織學(xué)院；b.浙江省產(chǎn)業(yè)用紡織材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

以多巴胺作為有機(jī)改性劑，通過溶液法處理蒙脫土(MMT)制得有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)，并經(jīng)熔融共混法制備PLA、OMMT質(zhì)量百分比為99∶1 的PLA/OMMT復(fù)合材料。采用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外(FTIR)及熱重(TG)對(duì)OMMT進(jìn)行測(cè)試和分析，確認(rèn)MMT片層上接枝有聚多巴胺分子。研究發(fā)現(xiàn)：在聚合物反應(yīng)中隨著多巴胺用量的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，MMT片層上的聚多巴胺含量增大，MMT片層間距增大；PLA/OMMT復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度降低、晶粒尺寸變小、結(jié)晶度增大，OMMT起到很好的成核劑作用，促進(jìn)了PLA結(jié)晶性能的提高。

PLA；蒙脫土；成核劑；結(jié)晶

0 引 言

聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性、生物降解性及較好的機(jī)械性能，是目前研究最具開發(fā)潛力的生物降解材料之一[1]。但PLA結(jié)晶速率慢，成型制品大多成非晶態(tài)，同時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，這使得PLA的耐熱性差，在一定程度上限制了其更廣泛的應(yīng)用。因此，有效地提高PLA的結(jié)晶速率，改善PLA的耐熱性，有著重要的意義。通過添加成核劑來改善PLA的結(jié)晶性能是最常見的方法[2]。蒙脫土(MMT)作為一種片層狀的無機(jī)納米粒子，可作為成核劑而大大促進(jìn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等的結(jié)晶速率，同時(shí)，MMT的片層結(jié)構(gòu)還可賦予材料較好的耐熱性。但天然MMT是親水性的，與大多數(shù)非極性聚合物的相容性較差，因此，需要對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性處理，降低表面能，增加聚合物與其之間的親和性[3-4]。MMT是2∶1型納米尺度的硅氧四面體-鋁氧八面體片層結(jié)構(gòu)，層間以范德華力結(jié)合，鍵能較弱，易水解。有機(jī)改性劑在降低MMT親水性的同時(shí)也可使MMT片層間距增大，更有利于聚合物分子鏈插層進(jìn)入MMT片層間，形成插層或剝離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料[5]。

有研究表明，多巴胺(dopamine hydrochloride)中含有的鄰苯二酚能夠形成氫鍵、金屬配體絡(luò)合物等，使其與材料之間具有很強(qiáng)的粘附性[6-7]。Yang等[8]用多巴胺改性處理MMT，之后與環(huán)氧樹脂熔融共混。該研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂與改性MMT之間有很強(qiáng)的相互作用，這種強(qiáng)的相互作用主要是由于氫鍵的形成，大大提高了環(huán)氧樹脂的熱機(jī)械性能。由于PLA中含有端羧基和端羥基，將多巴胺改性處理后的MMT加入到PLA中，會(huì)與PLA產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用如氫鍵等，增強(qiáng)PLA與MMT之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度，本文通過溶液法用多巴胺對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性處理，經(jīng)簡(jiǎn)單的熔融共混制備PLA/OMMT復(fù)合材料，并針對(duì)聚乳酸結(jié)晶性能展開研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：聚乳酸(PLA):4032D，美國(guó) Nature Works公司生產(chǎn)，分子量分布指數(shù)為1.74，重均分子量為207 kDa。 MMT：PGW，美國(guó)NANOCOR公司提供。多巴胺:H8520, SIGMA公司提供。Tris(hydroxyl-methyl) sminomethane (TRIS):ACS級(jí)試劑, SIGMA-ALDRICH公司生產(chǎn)。丙酮：分析級(jí)試劑，浙江三鷹公司提供。

主要儀器：SJZS-10A微型錐型雙螺桿擠出機(jī)(武漢市瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、XLB 25-D 平板硫化機(jī)(浙江雙力集團(tuán)湖州星力橡膠機(jī)械制造公司)、XMTD-8222 真空干燥箱(上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司)、FreeZone?冷凍干燥機(jī)(美國(guó)LABCONCO公司)、CP213 電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)、DF-101S 集熱式加熱攪拌器(常州普天儀器制造有限公司)。

1.2 試樣制備

有機(jī)蒙脫土的制備：將3 g MMT加入300 mL去離子水中配成懸濁液，然后劇烈攪拌4 h，靜置48 h。在一定溫度條件下，倒入含有多巴胺的200 mL去離子水溶液中，加入適量的緩沖劑TRIS調(diào)節(jié)pH值為9，反應(yīng)一定時(shí)間。多巴胺聚合物(PDOPA)在pH值為9的條件下，由多巴胺分子在去離子水溶液中自聚合20 h得到。改性MMT樣品以丙酮為溶劑，在轉(zhuǎn)速為8000 rpm條件下離心，每次離心10 min，至少用丙酮溶劑離心六遍，以確保未聚合在MMT表面的多巴胺單體清洗干凈。制備的PDOPA溶液以去離子水為溶劑，在同樣的條件下離心，至少六遍，確保未聚合的多巴胺單體清洗干凈。所得產(chǎn)物在冷凍干燥箱中干燥，制得多巴胺改性蒙脫土(OMMT)。

PLA/OMMT復(fù)合材料的制備：共混前，PLA在60 ℃真空干燥12 h。OMMT在80 ℃真空條件下干燥12 h。PLA與OMMT經(jīng)微型雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，OMMT添加量為1 wt%，螺桿擠出機(jī)溫度設(shè)置為175、180、180、180 ℃，共混時(shí)間為10 min，轉(zhuǎn)速為50 rpm。共混物在平板硫化機(jī)上壓板，壓板溫度為180 ℃，壓力為10 MPa，保壓4 min后迅速將樣品取出并在冷水中冷卻，制得脆冷樣品。對(duì)比樣品純PLA及PLA/MMT也是采用上述相同的制備方法。

1.3 性能測(cè)試與表征

a) X射線衍射儀(XRD)測(cè)試：采用BrukerD8 Discover型，工作電壓為40 kV，2θ范圍為2°～16°，掃描速率3 °/min。

b) 傅里葉紅外(FTIR)測(cè)試：采用美國(guó)Nicolet 公司的5770型，測(cè)試范圍4000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64。

c) 熱失重(TG)測(cè)試：采用美國(guó)Perkin Elmer公司的PYRIS 1型，N2氛圍，升溫速率20 ℃/min，測(cè)試范圍25～600 ℃。

d) 差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試：采用美國(guó)Perkin Elmer公司DSC8000型，N2保護(hù)，從25 ℃升溫到190 ℃，升溫速率為10 ℃/min，停留3min消除熱歷史。再以10 ℃/min降溫到25 ℃。然后以10 ℃/min升溫到190 ℃，并記錄二次升溫曲線。

e) 熱臺(tái)偏光顯微鏡(POM)表征：采用英國(guó)Linkam公司/德國(guó)徠卡公司LEICA DMLP TL&RT型，先從25 ℃升溫到190 ℃，升溫速率為100 ℃/min。停留2 min消除熱歷史，再?gòu)?90 ℃迅速降溫到130 ℃的等溫結(jié)晶溫度，降溫速率為50 ℃/min，觀察此時(shí)溫度下樣品的結(jié)晶形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫土XRD分析

MMT及OMMT的XRD曲線如圖1所示。從圖1中可以看出，鈉基蒙脫土的第一衍射峰出現(xiàn)在2θ為9.11°處，由Bragg方程2dsinθ=λ(其中，d為蒙脫土片層之間的距離，θ為半衍射角，λ為入射線波長(zhǎng))可以算出其層間距為d=0.96 nm。經(jīng)過1.0 g多巴胺改性處理10 h后，OMMT第一衍射峰向小角度移動(dòng)到6.35°，層間距增加到1.11 nm，說明有聚多巴胺分子插層進(jìn)入到MMT片層之間。當(dāng)多巴胺含量增大一倍，時(shí)間仍為10 h時(shí)，第一衍射峰仍向小角度移動(dòng)，但移動(dòng)量比較少，2θ角為6.22°，層間距為d=1.42 nm。當(dāng)時(shí)間增大一倍后，即2.0 g DOPA處理20 h時(shí)，OMMT的衍射峰向小角度移動(dòng)量較大, 偏移至4.97°，片層間距增大到d=1.77 nm，說明聚合多巴胺進(jìn)入到蒙脫土片層間的含量增加。這與Yang等[8]用多巴胺改性處理MMT的研究結(jié)果一致，多巴胺與MMT的比值為0.55，經(jīng)過20 h處理后，MMT的片層間距從1.19 nm增大到1.82 nm。XRD結(jié)果表明，用多巴胺改性MMT，可使MMT的片層間距增大，并且片層間距會(huì)隨著多巴胺用量和聚合時(shí)間的增加而逐漸增大。在本文中，改性蒙脫土始終為片層結(jié)構(gòu)，并沒有形成剝離結(jié)構(gòu)，因?yàn)閄RD中反映蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)的第一衍射峰清晰可見。

圖1 MMT及OMMT的XRD曲線

2.2 傅里葉紅外(FTIR)光譜分析

圖2所示為MMT、OMMT及PDOPA的紅外光譜圖。從圖2中可以看出，PDOPA和OMMT在1508 cm-1處均有羥基的伸縮振動(dòng)峰，而MMT在1508 cm-1處并無吸收峰。同時(shí)，OMMT和PDOPA在1608 cm-1處也有吸收峰，而MMT是在1641 cm-1處有吸收峰。紅外結(jié)果再次證實(shí)了，DOPA被成功的聚合于MMT片層上[8-9]。此外，發(fā)現(xiàn)OMMT在3425 cm-1和3627 cm-1附近存在較寬且強(qiáng)的吸收峰，分別是蒙脫土片層間吸附水-OH的伸縮振動(dòng)峰和蒙脫土片層鋁氧四面體結(jié)構(gòu)的鋁氧基振動(dòng)峰，這表明蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)仍然存在。

圖2 MMT、PDOPA及OMMT的紅外光譜圖

2.3 熱重(TGA)分析

為進(jìn)一步確定多巴胺分子是否聚合在MMT片層上以及聚合在MMT片層上多巴胺的含量，采用熱重(TGA)分析。圖3為聚合時(shí)間為20 h，在不同多巴胺濃度處理?xiàng)l件下的熱重曲線圖。表1列出了熱分解過程中相關(guān)的數(shù)據(jù)。從圖3中可看出，在0～580 ℃時(shí)，MMT表面吸附水和片層間自由水的失重率為2.98 wt%。PDOPA的起始分解溫度是50 ℃，完全分解溫度是580 ℃。由此可知，OMMT在50～580 ℃溫度范圍內(nèi)的熱失重是由于聚合在MMT片層上多巴胺分子鏈的分解。在溫度達(dá)到580 ℃，即聚合多巴胺分解完全時(shí)，經(jīng)1.0 g多巴胺處理后的OMMT，其熱失重率為15.30 wt%，而經(jīng)過2.0 g多巴胺改性處理的OMMT，熱失重率增加到17.14 wt%。上述結(jié)果說明，多巴胺被成功的聚合于MMT片層上，并且隨著反應(yīng)中多巴胺濃度的增大，聚合在MMT片層上的PDOPA含量增加，這與FTIR、XRD測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 MMT、PDOPA及OMMT的熱重曲線

樣品多巴胺用量/g失重率/%PDOPA2.0100MMT02.98OMMT-1g1.015.30OMMT-2g2.017.14

2.4 結(jié)晶行為研究

圖4為PLA、PLA/MMT、PLA/OMMT樣品的DSC曲線圖，其中MMT及OMMT的添加量為1%。所有樣品的熔融峰均呈現(xiàn)為肩峰，這主要是由于PLA的熔融重結(jié)晶，高溫處的熔融峰(169.7 ℃)對(duì)應(yīng)PLA的鏈段排列有序性更高，結(jié)晶更加完善。加入OMMT后，高溫度的熔融峰相比于低溫度的熔融峰變得突出，這說明OMMT有助于PLA分子鏈的有序排列，從而形成更為完善的晶體。此外，從圖4中可明顯觀察到PLA的冷結(jié)晶峰，PLA/MMT的冷結(jié)晶溫度向低溫方向偏移，而且冷結(jié)晶峰的峰寬變窄，說明MMT起到了成核劑的作用[10]，使得PLA基體的分子鏈在較低溫度下，其運(yùn)動(dòng)能力還不強(qiáng)時(shí)就可以吸附于MMT片層周圍而局部規(guī)整堆砌，促進(jìn)PLA的結(jié)晶。而加入1 wt%OMMT，相比于PLA/MMT體系, PLA/OMMT體系的冷結(jié)晶峰向低溫方向偏移3 ℃。這主要?dú)w因于OMMT與PLA之間更好的界面相容性，不僅有利于OMMT在PLA中的均勻分散，也更有助于PLA分子鏈在OMMT表面的吸附及規(guī)整排列，從而起到更好的成核效果，顯著地提高PLA的結(jié)晶速率。此外，通過熔融焓ΔHm(J/g)、冷結(jié)晶焓ΔHc(J/g)。按公式(1)計(jì)算結(jié)晶度：

(1)

其中：ΔH0m為PLA完全結(jié)晶時(shí)的熱焓，取值93.7 J/g[11]，wf是共混物中聚乳酸所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

從表2中可以看出，PLA/OMMT比PLA/MMT的結(jié)晶度有所提高。

圖4 PLA與PLA復(fù)合材料的DSC曲線

樣品Tg/℃Tc/℃Tm1/℃Tm2/℃Xc/%ΔHc/(J·g-1)ΔHm(J·g-1)PLA65114.6164.2169.76.52-26.1531.53PLA/MMT65113.5164.0169.76.96-26.2232.75PLA/OMMT65110.2162.2168.49.45-25.0433.89

2.5 結(jié)晶形態(tài)分析

圖5(a)-(c)分別為純PLA、PLA/MMT、PLA/OMMT在130 ℃條件下等溫結(jié)晶30 min后的結(jié)晶形態(tài)。可以看出，所有樣品中PLA晶體堆砌為球狀晶體，觀察到明顯的馬耳他十字，是典型的球晶[12]。對(duì)比三個(gè)樣品可以發(fā)現(xiàn)：純PLA中球晶的數(shù)量較少，分布不勻；PLA/MMT體系的晶核密度增大，球晶在體系中較均勻分布，球晶尺寸減小[13]；而在PLA/OMMT體系中，晶核密度進(jìn)一步增大，球晶尺寸減小，而且分布更加均勻。這說明OMMT的成核劑效果比MMT要好，與上述的DSC結(jié)果中PLA/OMMT體系的冷結(jié)晶峰相比于PLA/MMT向低溫方向偏移3 ℃一致。再次證實(shí)了多巴胺改性MMT制備得到的OMMT，可以作為PLA的有效成核劑而縮短其結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間，提高聚乳酸的結(jié)晶性能。

圖5 PLA及PLA復(fù)合材料物在130 ℃的等溫結(jié)晶形貌

3 結(jié)論

a)多巴胺經(jīng)過溶液法改性處理MMT，發(fā)現(xiàn)多巴胺可成功聚合于MMT片層上，提高了OMMT與PLA之間的界面相互作用，此改性MMT的方法也可用于其他聚合物/改性蒙脫土復(fù)合材料中，來提高聚合物的綜合性能。

b)少量的OMMT在PLA/OMMT體系中起到很好的成核劑作用，大大提高了PLA的結(jié)晶速率及晶核密度、結(jié)晶度。后續(xù)可進(jìn)一步研究OMMT的加入對(duì)PLA的耐熱性、機(jī)械性能的影響，以及研究在添加不同含量OMMT時(shí)，PLA/OMMT復(fù)合材料的結(jié)晶性能。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Preparation and Crystallization Behavior of PLA/OMMT Composites

ZHAO Lianglianga, SU Juanjuana,b, HAN Jiana,b, ZHU Feichaoa,b, OU Lua

(a. College of Materials and Textiles; b.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Industrial TextileMaterials，Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this study, sodium montmorillonite (MMT) was organically modified with dopamine to obtain organically intercalated MMT (OMMT) by solution method. PLA/OMMT composites were prepared by melt blending, and the mass ratio of PLA/OMMT was fixed at 99∶1. X-ray powder diffraction (XRD), fourier infrared (FTIR) and thermal gravimetric (TG) were employed to investigate the interior structure of OMMT. The experimental results indicated that DOPA had been successfully polymerized into PDOPA on MMT and the d-spacing had been increased. OMMT could act as a nucleating agent to accelerate the crystallization of PLA. This ascribed from the admirable interfacial adhesion between OMMT and PLA.

PLA; MMT;nucleating agents; crystallization

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.09.008

2016-11-2 網(wǎng)絡(luò)出版日期： 2017-01-19

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LQ16E030005)

趙亮亮(1990-)，女，河南周口人，碩士研究生，主要從事聚乳酸改性方面的研究。

韓 建，E-mail：hanjian8@zstu.edu.cn

TB332

A

1673- 3851 (2017) 05- 0652- 05