張 毅，衛(wèi)傅翔，唐紅艷,b

(浙江理工大學，a. 材料與紡織學院；b. 浙江省纖維材料和加工技術研究重點實驗室，杭州 310018)

PI/PTFE復合膜的制備及其分離性能的研究

張 毅a，衛(wèi)傅翔a，唐紅艷a,b

(浙江理工大學，a. 材料與紡織學院；b. 浙江省纖維材料和加工技術研究重點實驗室，杭州 310018)

以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4, 4′-二氨基二苯醚(ODA)為主要單體，親水氣相納米二氧化硅(SiO2)為改性試劑，通過溶液聚合和亞胺化分別制備出聚四氟乙烯(PTFE)/聚酰亞胺(PI)和SiO2/PI/PTFE兩種復合膜。利用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)、熱場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)、熱重分析法(TGA)、接觸角測試和滲透汽化測試研究改性前后膜結構及滲透汽化性能的變化。結果表明：PI/PTFE復合膜的滲透通量和分離因子在料液溫度為30～60 ℃ 時，隨溫度的升高而分別提高，在滲透側壓為20～1000 Pa時，隨滲透側壓的升高而分別降低；當親水氣相納米二氧化硅的濃度達到3%質量分數(shù)時，制備的SiO2/PI/PTFE復合膜對95%質量分數(shù)的乙醇/水混合液的分離效果在通量及分離因子方面達到0.352 kg/(m2·h)、62.90。

聚酰亞胺；聚四氟乙烯；物理改性；滲透汽化

0 引 言

18世紀中期，隨著Abble Nelkt在裝有酒精的豬膀胱中，觀測到水從膀胱外部能自然地擴散到膀胱內部這一現(xiàn)象，膜分離首次出現(xiàn)在人類認識中。在19世紀中期期間，人類合成出第一張具有膜分離特性的分離膜后，此后的半個世紀，膜分離技術得到了快速的發(fā)展，人們根據(jù)不同的生產需求，先后開發(fā)出各種具有分離特性的分離膜及其組件，其中包括離子交換膜、滲析膜、微孔過濾膜、超孔過濾膜、反滲透膜、滲透汽化膜、氣體滲透膜等[1]。

滲透汽化(pervaporation，PV)是一種混合液體在分子級別的滲透和蒸發(fā)的分離技術[2]。1917年，Kober[3]第一次觀察到這種分離現(xiàn)象。1961年，Binning等[4]發(fā)表了關于PV技術的基本原理及發(fā)展?jié)摿Φ恼撐摹?984年，德國GFT公司在巴西率先建成世界第一座工業(yè)聚乙烯醇滲透汽化膜脫水分離裝置，日產1300 L無水乙醇。到目前為止，世界上已經陸續(xù)建成400多套滲透汽化工業(yè)分離裝置，應用于石油化工、環(huán)境工程、醫(yī)療衛(wèi)生、食品工業(yè)等領域[5]。聚酰亞胺(polyimide，PI)，因其具有較高的玻璃化溫度、優(yōu)良的化學和機械性能以及良好的成膜特性，越來越多的研究者將其應用到氣體分離和滲透汽化領域[6-9]。因此，本文從聚酰亞胺這一優(yōu)良材料入手，利用PTFE的“原纖-節(jié)點”式微孔結構[10]，制備出分離層致密與基膜大孔徑的PI/PTFE復合膜，研究其結構及PV性能；采用親水氣相納米二氧化硅直接摻雜到PI前驅體進行物理改性，研究了物理改性劑氣相納米二氧化硅濃度對膜的滲透汽化的通量和分離因子的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride, PMDA)，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4, 4′-二氨基二苯醚(4, 4′-diaminodiphenyl ether, ODA)，純度98%，上海阿拉丁升華科技股份有限公司；氣相納米二氧化硅，親水，比表面積400 m2/g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(N-N-dimethylacetamide, DMAC)，分析純，上海阿拉丁升華科技股份有限公司；疏水PTFE平板膜，平均孔徑0.44 μm，孔隙率85%，厚度40 μm，浙江格爾泰斯環(huán)保材料有限公司。PMDA使用前提純，ODA和DMAC使用前干燥除水。

1.2 PI/PTFE復合膜與SiO2/PI/PTFE復合膜的制備

a)PTFE親水改性

將疏水PTFE平板膜浸入親水試劑(實驗室自制)30 s左右，取出放入50 ℃烘箱烘干1 min，得到親水PTFE平板膜，自封袋干燥保存。

b)PI/PTFE復合膜的制備

PI前驅體制備：將一定量ODA溶于DMAC中，分批次加入一定量PMDA，氮氣保護，20 ℃水浴條件機械攪拌反應8 h，得到PI前驅體聚酰胺酸(polyamic arid，PAA)。

熱亞胺化：將PAA涂覆到親水PTFE膜上，在80 ℃(1 h)→ 150 ℃(1 h)→200 ℃(1 h)→250 ℃(1 h)真空熱亞胺化條件處理后，得到PI/PTFE膜，編號為M1膜。

c)SiO2/PI/PTFE復合膜的制備

SiO2加入前驅體：將一定量ODA溶于DMAC中，分批次加入一定量PMDA，氮氣保護，20 ℃水浴條件機械攪拌反應8 h，得到PI前驅體PAA。并在PAA中分別加入1%、3%、5%質量分數(shù)的親水氣相納米SiO2。

熱亞胺化：將SiO2與PAA混合液涂覆到親水PTFE膜上，在80 ℃(1 h)→ 150 ℃(1 h)→ 200 ℃(1 h)→ 250 ℃(1 h)真空熱亞胺化條件處理后，得到SiO2含量為1%、3%、5%的SiO2/PI/PTFE膜，分別編號為M2、M3、M4膜。

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 紅外分析(FTIR)

使用美國熱電公司生產的Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀測定，采用ATR-FTIR。分辨率為6，掃描次數(shù)為64，掃描范圍為650～ 4000 cm-1。

1.3.2 熱重分析(TGA)

由美國PerkinElmer公司生產的Pyris 1 型DTA-TGA測定儀測定。N2氛圍，以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升溫至800 ℃。

1.3.3 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察

由德國Carl Zeiss公司生產的Vltra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡來觀察復合膜的表面、截面形貌，樣品經鍍金40 s后，再在3 kV電壓下在電鏡室觀察。

1.3.4 接觸角測試

采用K100型表面張力儀測試膜表面的接觸角，每個樣品測定5次，取其平均值。

1.3.5 滲透汽化測試

采用自行設計并搭載的滲透汽化測試裝置測試復合膜的滲透通量和分離因子。如圖1所示。按式(1)計算滲透汽化通量J。

(1)

式中：J為單位時間單位面積滲透汽化料液透過膜的質量，kg/(m2·h)；M為透過膜透過液的質量，kg；A表示滲透液跟分離膜的有效接觸面積，m2；t為操作時間，h。

①料液槽；②水泵；③壓力表；④流量計；⑤水閥；⑥錯流膜組件；⑦冷阱裝置；⑧緩沖瓶；⑨真空泵圖1 滲透汽化測試裝置流程

通過對料液和滲透液中組分進行氣相色譜分析其各組分含量，按式(2)計算滲透汽化分離因子α。

(2)

式中：α為滲透液中各組分組成比與料液中各組分組成比的比值；Ya、Yb分別為滲透液中a與b的摩爾分數(shù)；Xa、Xb分別為料液中a與b的摩爾分數(shù)；a、b為易透過組分。

2 結果與討論

2.1 熱亞胺化前后PAA與PI的紅外分析

圖2是PAA、PI的FTIR譜圖。分析譜線a可知，在1670cm-1出現(xiàn)的特征峰代表酰胺Ⅰ帶，在1540cm-1是酰胺Ⅱ帶，表示酰胺基中C-N伸縮震動，以及在2500～3300cm-1之間形成的寬而散的特征峰，表示PAA中羧基之間形成氫鍵的-OH伸縮震動；分析譜線b可知，在725、1380、1720cm-1和1780cm-1處的特征峰，分別對應與聚酰亞胺高分子鏈中亞胺環(huán)上的C=O彎曲振動、C-N伸縮振動、C=O對稱伸展和C=O不對稱伸展振動，并未發(fā)現(xiàn)羧酸基團特征峰及聚酰胺特征峰，這說明聚酰亞胺已經充分亞胺化。式(3)是合成聚酰胺酸以及熱亞胺化的分子反應式。

(3)

圖2 PAA與PI的FTIR譜圖

2.2PI/PTFE復合膜的SEM分析

圖3是親水PTFE基膜、PI/PTFE復合膜的表面SEM圖，從圖3可以看到，親水基膜PTFE在放大到一萬倍后，可以很清楚的觀察到PTFE膜表面“原纖-節(jié)點”的微米級多孔結構(圖3(a))。當制備成PI/PTFE復合膜后，表面同樣放大到一萬倍，復合膜的表面的聚酰亞胺分離層是非常致密的，肉眼無法觀察到明顯的微孔(圖3(b))；觀察PI/PTFE復合膜截面圖(圖3(c))可以看到，復合膜PI層與PTFE層緊密的結合在一起，并且形成分離層厚度約為5μm左右的PI致密層(圖3(d))。

圖3 PTFE膜與PI/PTFE復合膜的SEM圖

2.3PI/PTFE復合膜滲透汽化分離性能分析

2.3.1 料液溫度對PI/PTFE復合膜滲透汽化分離性能的影響

在不同料液溫度下分離95%乙醇/水混合液，PI/PTFE復合膜的滲透汽化分離性能變化如圖4所示。

圖4 不同料液溫度下PI/PTFE膜的滲透汽化數(shù)據(jù)

由圖4測試數(shù)據(jù)可知，PI/PTFE復合膜隨著料液溫度的提高，其滲透通量也逐漸提高；分析PI/PTFE復合膜分離因子隨測試溫度的變化可知，膜滲透汽化分離因子伴隨料液溫度的提高有小幅提高，造成這一原因可以用滲透通量與溫度復合Arrhenius關系式去解釋[11]：

Ji=J0e(-Ea/RT)

(4)

其中：Ji為組分i的通量，g/(m2·h)；J0是常數(shù)，g/(m2·h)；Ea是滲透表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/mol；T為溫度，K。

a. J乙醇+水；b. J水；c. J乙醇圖5 PI/PTFE膜通量與溫度的Arrhenius關系

對式(4)兩邊取對數(shù)，由圖5可知lnJi與T的倒數(shù)成線性關系，通過計算，可以得出水和乙醇的滲透表觀活化能分別為11.64、5.82J/mol，從滲透表觀活化能可知當溫度升高的時候，水分子比乙醇分子對溫度的變化更加敏感，因此隨著溫度的升高，PI/PTFE復合膜對水的選擇透過性逐漸提高，所以分離因子隨溫度的提高也不斷提高；與此同時，溫度的升高也使總的通量逐漸的提高。

2.3.2 不同滲透側壓對PI/PTFE復合膜分離性能的影響

圖6是不同膜滲透側壓測試條件下，PI/PTFE膜對95%乙醇/水的分離測試，料液溫度保持30 ℃。當膜滲透側的壓力不斷提升時，膜的滲透通量和分離因子都降低，造成這一現(xiàn)象是因為滲透汽化分離過程中傳質的推動力是膜兩側各組分的蒸汽分壓差[12]。當滲透側壓力增大，膜兩側組分蒸汽分壓差減小，傳質動力減小，造成通量降低；同時膜兩側料液組分分壓差的減小，分離驅動力的減小，造成復合膜本身的致密性有所降低，導致分離因子也降低。

圖6 不同滲透側壓對PI/PTFE膜滲透汽化分離的影響

2.4SiO2/PI/PTFE復合膜滲透汽化分離性能分析

2.4.1SiO2/PI/PTFE復合膜的SEM分析

圖7是SiO2/PI/PTFE復合膜的SEM圖，從圖7可以看到，當摻雜了SiO2后，復合膜的表面由原來PI/PTFE復合膜光滑致密的表面變?yōu)榘纪共黄降拇植诒砻?圖7(a))；截面也由原來致密的形貌變?yōu)榇植诓黄降男蚊?圖7(b))；觀察分離層局部放大圖可以看到，摻雜了SiO2后復合膜的分離層形成無機納米顆粒和有機高分子連續(xù)多孔狀的物理形貌(圖7(c))。

圖7 SiO2/PI/PTFE復合膜的SEM圖

2.4.2 復合膜接觸角測試

表1是PI/PTFE復合膜、SiO2/PI/PTFE復合膜接觸角，每一樣品都平行測試5個點，取其平均值。從表中數(shù)據(jù)可知，膜M1接觸角高達82.0 °，當分別采用質量分數(shù)1%、3%、5%的親水氣相納米二氧化硅摻雜后，膜M2、M3、M4接觸角分別降到65.3 °、47.1 °、54.2 °，其中當親水氣相二氧化硅摻雜量為3%質量分數(shù)時，膜M3的親水效果最佳，同時此濃度更利于滲透汽化中膜對水的選擇透過性[13]。產生膜M2的65.3 °可能是因為親水摻雜劑過少，膜表面接觸水的更多是PI單元，只有少量親水摻雜單元能接觸到水，所以對膜表面親水性能的整體貢獻較低。產生膜M4的54.2 °可能是因為親水摻雜劑過多，無機納米顆粒產生團聚現(xiàn)象，導致無機相與有機相之間的相容性變差，體現(xiàn)在復合膜表面PI單元與親水氣相二氧化硅不能形成均勻混合的分離面，導致接觸角上升。

表1 改性前后復合膜接觸角的變化

注：膜M1為PI/PTFE膜，膜M2為1%-SiO2/PI/PTFE膜，膜M3為3%-SiO2/PI/PTFE膜，膜M4為5%-SiO2/PI/PTFE膜。

2.4.3 復合膜的熱性能變化

圖8是摻雜不同質量分數(shù)親水氣相納米二氧化硅后，膜熱性能的變化。從圖中曲線分析知M1、M2、M3膜的初始失重溫度都在479 ℃ 左右，當氣相二氧化硅的含量提高到5%質量分數(shù)時，M4膜的初始失重溫度提高到524 ℃ 左右，同樣從圖中的終止分解溫度也可以看出，隨著氣相二氧化硅含量的增大，膜由開始出現(xiàn)明顯失重的578 ℃ 提高到603 ℃ ，可以看出摻雜了氣相納米二氧化硅后，SiO2/PI/PTFE膜的熱穩(wěn)定性有一定的提高。

a. 膜M1；b. 膜M2；c. 膜M3；d. 膜M4圖8 摻雜不同質量分數(shù)親水氣相納米二氧化硅TGA曲線

2.4.4 改性前后復合膜滲透汽化分離性能

圖9是實驗中所制備的不同膜的滲透汽化數(shù)據(jù)，測試條件為料液溫度30 ℃，95%質量分數(shù)乙醇的乙醇/水混合液。由圖9數(shù)據(jù)可以看到，單純PI/PTFE復合膜M1在添加了氣相納米SiO2后制備的SiO2/PI/PTFE膜M2、M3、M4，滲透通量整體上降低了5倍左右，但與同類型復合膜的滲透通量相比[14]，本實驗滲透通量的降低處于一個合理范圍。分離因子方面，膜M3的分離因子相對于膜M1提高了2倍左右。造成這一現(xiàn)象的原因可能是因為SiO2的加入，有效的降低了PI高分子內部的自由體積，滲透通量降低，但是分離因子的提高，說明加入SiO2后，膜對水的選擇透過性進一步提高。

圖9 不同膜的滲透汽化分離性能

3 結 論

將PI與PTFE兩種物理化學性能優(yōu)異的材料復合，應用到滲透汽化膜分離領域，研究了料液溫度以及滲透側壓的變化，對PI/PTFE復合膜在95%乙醇/水料液的滲透汽化分離的影響規(guī)律。料液溫度與滲透側壓研究結果表明，滲透通量和分離因子的變化正相關于溫度因素而負相關于滲透側壓的變化；親水氣相納米二氧化硅摻雜改性表明，較之前未摻雜的PI/PTFE復合膜相比，SiO2/PI/PTFE復合膜在分離95%乙醇/水混合體系時，SiO2摻雜量為3%質量分數(shù)時，滲透通量由于有機納米顆粒的摻雜，出現(xiàn)一定的下降，但是與同類型分離膜的滲透通量相當，處在一個相對較高的水平，在分離因子方面，較之前提高近2倍左右，達到62.9。這說明在對PI/PTFE復合膜分離層PI通過親水化改性，可以提高復合膜對水的分離選擇性。由此可以推測，若采用其它對PI膜分離層改性的策略，在進一步提高分離因子的同時，可得到滲透通量也較合理的滲透汽化PI/PTFE復合膜。

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(責任編輯： 唐志榮)

Study on the Preparation of Polyimide/PolytetrafluoroethyleneComposite Membrane and Its Separation Property

ZHANG Yia, WEI Fuxianga, TANG Hongyana,b

(a. College of Materials and Textiles; b. Key Laboratory of Fiber Materials and ProcessingTechnology, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4’-oxybisbenzenamine (ODA) were used as major monomers and hydrophilic gas-phase nano-silica dioxide (SiO2) was selected as the physical modification reagent to prepare PI/PTFE and SiO2/PI/PTFE composite membranes through solution polycondensation and imidization. The changes in membrane structure and pervaporation property before and after the modification were investigated through thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FTIR), field emission scanning electron microcopy (SEM), contact angle test and separation test. Results show that permeation flux and separation factor of PI/PTFE composite membrane increase with the temperature rise when the feed liquid is 30～60 ℃; when permeation lateral pressure is 20～1000 Pa, permeation flux and separation factor decrease respectively with the increase of permeation lateral pressure; when the concentration of hydrophilic gas-phase nano-silica dioxide reaches 3% mass fraction, permeation flux and separation factor can reach 0.352 kg/(m2·h) and 62.90 for ethyl alcohol/water mixed liquid with the mass fraction of 95%.

polyimide; PTFE; physical modification; pervaporation

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.09.005

2016-11-25 網絡出版日期： 2017-03-28

國家科技支撐計劃項目(2013BAC01B01)；浙江省重大科技專項重大社會發(fā)展項目(2013C01055)；浙江省自然科學基金項目(LY15B060010)

張 毅(1990-)，男，陜西渭南人，碩士研究生，主要從事高分子材料及膜分離方面研究。

唐紅艷，E-mail：hytang2004@163.com

TQ028.8

A

1673- 3851 (2017) 05- 0635- 07