衣玲學(xué) 高 磊 張 平

(中國石油大學(xué)(北京)油氣光學(xué)探測技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102249)

麻油中鄰苯二甲酸二丁酯的太赫茲時域光譜研究

衣玲學(xué) 高 磊 張 平

(中國石油大學(xué)(北京)油氣光學(xué)探測技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102249)

塑化劑極易轉(zhuǎn)移到大氣、土壤、水體和食品中，對環(huán)境和人體造成極大的傷害。鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)是一種常見的塑化劑，本文以DBP為實驗對象，利用太赫茲時域光譜技術(shù)(THz-TDS)在室溫環(huán)境下對麻油及其與DBP的混合物進(jìn)行檢測，得到其在0.3～2.25THz波段的折射率和吸收光譜。利用偏最小二乘回歸(PLSR)的方法對不同濃度的混合物的吸收光譜進(jìn)行建模分析，結(jié)果表明麻油中DBP含量與太赫茲波段吸收光譜具有很高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R為0.9893，校正最大均方根誤差(RMSEC)為0.46%，預(yù)測最大均方根誤差 (RESEP)為1.18%，證明了利用太赫茲時域光譜技術(shù)結(jié)合PLSR方法能夠精確分析麻油中塑化劑含量。

太赫茲時域光譜技術(shù)；鄰苯二甲酸二丁酯；食品安全；偏最小二乘回歸；定量檢測

1 引子

鄰苯二甲酸酯類(Phthalic Acid Esters，簡稱PAEs),其主要用作塑料的增塑劑，添加后可讓微粒分子更均勻散布，能增加延展性、彈性及膨脹性。塑化劑通常應(yīng)用于食品接觸材料、化妝品等產(chǎn)品中。塑化劑化學(xué)性質(zhì)相對獨(dú)立，極易轉(zhuǎn)移進(jìn)入大氣、水體、土壤和食品中，對環(huán)境與人體健康造成嚴(yán)重傷害。近年來塑化劑檢測受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，各種檢測技術(shù)也得到廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前常用的方法為氣相色譜法[1,2]、液相色譜法[3,4]和氣相與質(zhì)譜法相結(jié)合[5]，提高檢出限在0.01μg/ml到0.041μg/ml。檢測精度達(dá)到這種方法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)精確檢測，但是樣品前期處理復(fù)雜，容易引入干擾，并且耗費(fèi)時間較長。塑化劑多存在于油脂中不同比例的混合物，化學(xué)組成不固定，因此上述檢測方法也存在各自的局限性。

太赫茲波通常是指頻率在0.1～10THz范圍內(nèi)，處于遠(yuǎn)紅外和微波之間。許多生物大分子(蛋白質(zhì)、油脂等)的轉(zhuǎn)動能級和振動能級正好處在太赫茲波段，因此，物質(zhì)的太赫茲波譜包含豐富的物理和化學(xué)信息。太赫茲波光子能量約為4m eV，對生物體無損害，是一種新型的無損檢測手段。如張[6]等對甲硝唑等消炎藥進(jìn)行檢測，得到其在太赫茲波段的指紋譜；和等[7]在利用太赫茲手段檢測出毒品的指紋譜；在食用油油種類區(qū)分、抗生素檢測等方面，太赫茲技術(shù)都展現(xiàn)著其特有的優(yōu)勢[8-10]。上述研究證明了太赫茲技術(shù)對于有機(jī)物大分子檢測的可行性，為本文對塑化劑的研究奠定基礎(chǔ)。

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)是一種常見的塑化劑，分子式C16H22O4，分子量為278.34。本文以DBP為主要研究對象，利用偏最小二乘回歸方法(PLSR)研究了麻油中塑化劑的不同含量，說明了利用太赫茲時域光譜技術(shù)結(jié)合PLSR方法能夠精確分析麻油中塑化劑含量。

2 實驗方案與樣品制備

2.1 實驗裝置

太赫茲時域檢測系統(tǒng)(THz-TDS)為透射式太赫茲時域光譜系統(tǒng)，如圖1所示。實驗采用Mai Tai飛秒鎖模脈沖激光器作為泵浦和探測光源，中心波長為800nm，脈寬為100fs，重復(fù)頻率為80MHz。激光脈沖信號分為泵浦光和探測光兩束。泵浦光激發(fā)ZnTe晶體產(chǎn)生太赫茲脈沖，探測光通過ZnTe晶體探測，利用電光采樣原理探測THz波的電場強(qiáng)度。為避免空氣中水汽的影響，系統(tǒng)內(nèi)充氮?dú)庵翝穸鹊陀?%，并且保持氮?dú)猸h(huán)境檢測。

圖1 實驗用的THz-TDS系統(tǒng)示意圖

2.2 樣品制備

圖2 石英比色皿示意圖

從北京百靈威有限責(zé)任公司購置的樣品DBP為純度≥99.9%的液體；植物油為超市購買的“金龍魚”麻油，純度≥99.0%。兩種物質(zhì)按一定濃度混合后，磁力攪拌20分鐘，保證充分混合，濃度范圍為0%～30%，等比例配制9個濃度的混合液體。由于混合物樣品為液體，需放置于太赫茲波段吸收非常小的石英比色皿中，比色皿厚度為3mm，壁厚1mm。如圖2所示。

3 結(jié)果分析

3.1 光譜分析

圖3 (a) 測得的麻油和DBP太赫茲時域譜； (b) 麻油和DBP按一定比例混合后得到的相對折射率譜，插圖為麻油和DBP在太赫茲波段的相對折射率； (c) 麻油和DBP按一定比例混合后得到的相對吸收譜

利用太赫茲時域光譜獲得麻油和DBP的時域波形圖，如圖3(a)所示。由于各種分子之間的相互作用(如范德華力、氫鍵)、分子骨架振動以及能級轉(zhuǎn)動都不同，表現(xiàn)為這兩種物質(zhì)的光譜響應(yīng)也存在差異。THz波通過兩種樣品后幅值明顯衰減，相較于通過比色皿的信號，衰減幅度超過30%，時間上也有不同程度的延遲，其中麻油相對于參考延遲時間約為1.601ps，DBP延遲時間約為1.868ps，因為裝有樣品的比色皿厚度均為3mm，幅值衰減主要是由于麻油和DBP分子結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致對THz 波不同程度的吸收引起的，時間延遲的差異說明THz波在這些樣品中的折射率大于氮?dú)庵械恼凵渎省?/p>

根據(jù)張等[11]提取光譜信息的模型，得到相對吸收譜和折射率譜，如圖3(b)、( c)所示。得到DBP在太赫茲波段相對折射率為1.58，麻油相對折射率為1.30，如圖3(b)插圖所示。可見在0.3～2.25THz波段，隨著混合物中DBP濃度的升高，吸收強(qiáng)度與折射率值隨著DBP濃度的增加逐漸增強(qiáng)，呈明顯正相關(guān)。如圖3(c)插圖所示，得到不同DBP含量的混合物在1.05THz下的相對吸收強(qiáng)度，將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到擬合函數(shù)為y=0.121x+10.884,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9898。

3.2 模型的建立與分析

應(yīng)用PLSR方法建立樣本濃度變量之間的回歸模型，由于樣本數(shù)量比較少，為了提高預(yù)測精度，采用留一法對0.3～2.25THz波段吸收譜進(jìn)行交互驗證。留一法具體應(yīng)用操作是隨機(jī)選取1個樣本為驗證集，其余8個樣本為校正集。首先根據(jù)預(yù)測誤差最小原則確定主成分，確定主成分?jǐn)?shù)為3，主成分對預(yù)測值的解釋能力達(dá)到99.43%，具備準(zhǔn)確解釋預(yù)測結(jié)果的能力。得到最大相關(guān)系數(shù)為0.9893，最大校正均方根誤差為(RMSEC)為0.46%，最大驗證均方根誤差(RMSEP)為1.18%，說明校正樣品數(shù)據(jù)與驗證樣品數(shù)據(jù)存在高度線性相關(guān)性。預(yù)測結(jié)果如圖4所示，得到PLS回歸方法對混合物定量分析得到的DBP預(yù)測含量與參考含量的對比圖。圖中直線表示零誤差線即預(yù)測值等于參考值，如圖4所示預(yù)測值接近零誤差線，結(jié)果與真實值接近，可以準(zhǔn)確地描述麻油中DBP的含量。

圖4 DBP含量的模型預(yù)測結(jié)果

定量分析的誤差主要源于樣品的濃度配置誤差和THZ-TDS系統(tǒng)的信噪比。濃度配置誤差是由量筒和滴定管等的儀器誤差引起，精度為±0.02ml，對應(yīng)樣品濃度誤差約為±1%。由于偏最小二乘法回歸相對于線性回歸能夠提取更多有用信息的特征量，能夠提高混合物定量分析的精度。

整個模型應(yīng)用留一法交互驗證，在確定最優(yōu)主成分后，建模分析，得到最大RMSEC和最大RMSEP值都很小，并且預(yù)測值達(dá)0.9893，預(yù)測值和實際值線性度高，說明了所建立的PLSR模型是穩(wěn)定可靠的，進(jìn)一步證明了太赫茲時域光譜技術(shù)結(jié)合PLSR方法能夠精確分析麻油中塑化劑含量。

4 結(jié)語

利用THZ-TDS完成了麻油、DBP及二者混合物的光譜研究，結(jié)果表明兩種物質(zhì)均具備獨(dú)特的吸收譜，對0.3～2.25THz波段的吸收譜采用偏最小二乘回歸方法對麻油和DBP混合物進(jìn)行定量分析，實現(xiàn)了麻油中塑化劑含量的定量檢測。說明THZ吸收光譜結(jié)合PLSR法能夠有效地分析食用油中的DBP含量，展現(xiàn)出THz技術(shù)為食用油中有害物質(zhì)快速無損定量檢測的應(yīng)用前景。

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QUANTITATIVE DETECTION OF DIBUTYL PHTHALATE IN SESAME OIL BY TERAHERTZ TIME DOMAIN SPECTROSCOPY

Yi Lingxue Gao Lei Zhang Ping

(Beijing Key Laboratory of Optical Detection Technology for Oil and Gas, China University of Petroleum, Beijing 102249)

Plasticizer can be easily transferred to the atmosphere, soil, water and food, and cause great harm to the human body and the environment. Dibutyl phthalate (DBP) is one of common plasticizers. In this paper, DBP and the mixture of DBP and Sesame oil were selected as experimental subjects. Terahertz time-domain spectroscopy (TDS) was used to get the absorbance and the refractive index in 0.3～2.25THz band. The partial least squares regression (PLSR) method was used to the mixture of different concentrations of the corresponding absorbance spectrum after Fourier transform modeling analysis. The results showed that the content of DBP in sesame oil and terahertz frequency domain spectra are highly correlated, the calculated correlation coefficient was 0.9893, root mean square error (RMSEC) was 0.46%, and root mean square error of prediction (RMSEP) was 1.18%. It was proved that the using of terahertz time-domain spectroscopy combined PLSR method can accurately analyze plasticizer content in sesame oil.

terahertz spectroscopy technique; dibutyl phthalate; food safety; partial least-squares regression; quantitative detection

2016-05-26

衣玲學(xué)，男，碩士研究生，主要從事太赫茲波譜與檢測方面的研究。

高磊，男，副教授，主要從事太赫茲波譜與檢測方面的研究，leigao@cup.edu.cn。

衣玲學(xué)，高磊，張平. 麻油中鄰苯二甲酸二丁酯的太赫茲時域光譜研究[J]. 物理與工程，2017，27(4)：34-36,41.