謝金宇

(寧德師范學(xué)院化學(xué)系，福建 寧德 352100)

Ni(2,2’-bipy)(SeO4)(H2O)2新型化合物的合成與表征

謝金宇

(寧德師范學(xué)院化學(xué)系，福建 寧德 352100)

在異丙醇溶劑下， NiCl2· 2H2O、SeO2、2,2′-聯(lián)吡啶、咪唑以溶劑熱方法來反應(yīng)，生成了化合物Ni(2,2’-bipy)(SeO4)(H2O)2(1)。在化合物1中，鎳具有[NiO4N2]八面體配位構(gòu)型，兩個氮來自2, 2′-聯(lián)吡啶，而四個氧原子有兩個是來自兩個硒酸根，還有兩個氧原子則是來自兩個配位水?；衔?是一種一維鏈結(jié)構(gòu)，鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)是以[NiO4N2]八面體與SeO4交替形成。一維鏈的一側(cè)存在氫鍵作用從而形成雙鏈，而另一側(cè)交叉排列的2,2′-聯(lián)吡啶之間則存在π-π作用形成層，層與層之間存在范德華力的相互作用

有機溶劑熱反應(yīng)；硒酸鹽；合成

有機-無機雜化復(fù)合材料因其多樣化的結(jié)構(gòu)，因而在電導(dǎo)、催化、光化學(xué)、磁性等諸多領(lǐng)域均有其獨特的應(yīng)用[1―5]，從而其激發(fā)了國內(nèi)外科研同行的普遍關(guān)注。目前無機骨架中，以(亞)硒酸鹽為體系有機-無機雜化材料的探索還比較少。

本實驗在咪唑作用下，亞硒酸根被氧化成硒酸根，生成Ni(2,2′-bipy)(SeO4)(H2O)2(1)，并進(jìn)行了粉末衍射、紅外光譜等相關(guān)性質(zhì)表征。

1.實驗

1.1藥品及合成

反應(yīng)的原料均為市面上直接采購的，未再提純。紅外光譜儀器是Perkin Paragon 1000 FT-IR，波數(shù)范圍是4000―400cm-1。熱重分析采用Universal V2.5 熱重分析儀。取樣的質(zhì)量為25―30mg，采用Ar氣氛中測試。Ar流速為55ml/min，加熱速率是6℃/min。

1.2 X-射線單晶衍射

采用Siemens SMART-CCD衍射儀上進(jìn)行測試。收錄溫度是167(3)K。結(jié)構(gòu)解析是用計算機SHELXT[6]軟件上得到的。筆者采用直接法得到化合物1的最初結(jié)構(gòu)，并用剩余差傅立葉峰來確定非氫原子坐標(biāo)，最后結(jié)構(gòu)精修時采用基于F2的全矩陣最小二乘平面，并修正了對非氫原子的各向異性，并用軟件自動加氫。晶體純相得到XPD衍射的證實。所用儀器是Philips X’Pert-MPD衍射儀,采用是Cu-Kα1射線(λ=0.70118?)。

1.3化合物1的合成

筆者稱取0.060g(0.25mmol)NiCl2·6H2O、0.028g(0.25mmol)SeO2、0.039g(0.25mmol)2,2′-bipy、0.034g(0.5mmol)咪唑，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯套水熱反應(yīng)釜(25ml)中，再倒入10ml異丙醇攪拌，加蓋放入恒溫箱內(nèi)，加熱至100℃，并恒溫4天，再均速慢降至室溫。再在此反應(yīng)釜繼續(xù)加入2mL蒸餾水，旋緊蓋子后仍繼續(xù)加熱至100℃，反應(yīng)2天后，緩慢降溫至室溫。經(jīng)過抽濾后，在濾紙上可見淺綠色棒狀晶體，產(chǎn)率計算約50%。(探討：如果直接加10ml異丙醇反應(yīng)6天，將得不到晶體)

2.結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)

水熱合成的條件與化合物的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。反應(yīng)得到的化合物1在常溫下暴露于空氣和水的條件下，均能保持穩(wěn)定?，F(xiàn)列X-射線的晶體學(xué)數(shù)據(jù)(見表1)、鍵長和鍵角(見表2)如下:

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 鍵長和鍵角

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,y,-z+1/2 #2 -x+1,y,-z-1/2

圖1 化合物1的結(jié)構(gòu)單元

化合物1的一維結(jié)構(gòu)見圖1，其結(jié)構(gòu)單元內(nèi)含11個獨立的非氫原子，其有機成分中有6個原子是屬于2,2′-bipy(1個是N，5個是C)，無機框架共有5個原子(1個Ni，1個Se，3個O)。Ni為扭曲的八面體配位結(jié)構(gòu)，與2,2′-bipy上的兩個N相螯合，以及2個SeO42-基團上的2個O及2個配位H2O配位。

SeO42-起橋連的配位作用，并與NiO4N2八面體配位形成一維鏈。鏈間以氫鍵相連。SeO42-上未配位的O和配位H2O間形成氫鍵(見圖2及表2)。[Ni(H2O)2SeO4]雙鏈以2,2′-bipy配體π-π相互作用而形成層(圖2)。鏈間相鄰的2個苯環(huán)間距是3.463?。片層以van der Waals力結(jié)合。

圖2 化合物1的鏈結(jié)構(gòu)

圖3 化合物1的IR譜圖

Figure 3 IR spectra of compound 1

2.2表征

2,2′-bipy的伸縮振動峰：1411cm-1。結(jié)晶的H2O峰：3450 cm-1和1618cm-1。SeO4基團的伸縮振動和彎曲振動峰：840-885cm-1和434cm-1。見圖3。

化合物1的X-射線粉末衍射譜圖證實該反應(yīng)產(chǎn)物為純相。

圖4 化合物1的實驗及模擬XPD圖

圖5 化合物1的TG曲線

Figure 5 TG curve of compound 1

化合物1的TG曲線可分兩階段。階段一：116℃-182℃，是對應(yīng)于化合物1失去配位H2O的過程。實驗值為8.6%與理論計算值的9.1%基本吻合。階段二：322℃-997℃，對應(yīng)于失去配體2,2′-bipy，及SeO2的過程，殘渣可能是NiO?？偸е刂禐?0.6%，理論失重值為81.0%。

元素分析如下：Ni 15.30%，C 30.78%，H 2.43%，N 7.06%，Se 20.23%，理論值為：Ni 15.03%，C 30.63%，H 2.55%，N 7.15%，Se 20.14%。

3.小結(jié)

化合物1與Zn(SeO4)(phen)(H2O)2[7]結(jié)構(gòu)相似，但直接采用異丙醇為溶劑的實驗，直接采用水為溶劑的實驗或直接采用混合溶劑均無法一步合成目標(biāo)產(chǎn)物1。但先異丙醇的溶劑熱后再加入水溶劑后的混合溶劑熱反應(yīng)，可得到目標(biāo)產(chǎn)物。此方法尚未見文獻(xiàn)報道。

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(責(zé)任編輯 徐成東)

Synthese, Characterization and Crystal Structures of Ni(2,2′-bipy)(SeO4)(H2O)2

XIE Jinyu

(DepartmentofChemistry,NingdeNormalUniversity,Ningde, 352100,FujianProvince)

In this study, NiCl2· 2H2O, with SeO2, 2,2′-bipy and imidazole, were used to react with organic solvent i-PrOH to form a compound Ni(2,2′-bipy) (SeO4) (H2O)2(1). The Ni of compound 1 is octahedrally coordinated by two nitrogen atoms of 2,2′-bipy, two oxygen atoms of SeO42- and two oxygen atoms of aqua ligands. Thus, the NiO4N2octahedra forms. The compound 1 is a one-dimensional chain structure, which is formed by the alternation of [NiO4N2] octahedra and SeO4. Such chains are further interlinked by hydrogen bonds and π-π interactions to form a layer. These layers are further interacted through weak Van der Waals force.

Solvothermal reaction; Selenate; Synthesis

福建省教育廳B類科技項目，項目編號：JB14125；寧德市科技局科技計劃項目，項目編號：20140246；寧德師范學(xué)院2016年“科研發(fā)展資金”項目，項目編號：2016FZ18。

2017 - 04 - 06

謝金宇(1979―)， 男，寧德師范學(xué)院化學(xué)系副教授，研究方向：金屬無機-有機雜化材料。

O613.52

A

1671 - 7406(2017)03 - 0022 - 05