倪風(fēng)超, 陳明珠, 李彥飛, 王秋紅, 沈介發(fā), 嚴(yán)生虎,*(1. 常州大學(xué) a. 石油化工學(xué)院; b. 制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164)

·研究簡報(bào)·

鎢酸催化氧化環(huán)己烯合成己二酸

倪風(fēng)超1a, 陳明珠1b, 李彥飛1b, 王秋紅1b, 沈介發(fā)1b, 嚴(yán)生虎1a,1b*
(1. 常州大學(xué) a. 石油化工學(xué)院; b. 制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164)

以鎢酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑，催化氧化環(huán)己烯(1)合成了己二酸(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。采用正交實(shí)驗(yàn)法研究了過氧化氫濃度、鎢酸用量和磷酸用量對2收率的影響。采用單因素法考察了酸性助劑，過氧化氫用量及其加料方式對收率的影響。結(jié)果表明：在最佳反應(yīng)條件[n(H2O2) ∶n(1) ∶n(鎢酸)=4.6 ∶1.0 ∶0.06,w(H2O2)=27.5%，回流反應(yīng)1.7 h]下，2收率95.1%，純度99.2%。

己二酸; 鎢酸; 催化氧化; 正交實(shí)驗(yàn); 合成

己二酸(2)又名肥酸，是制備合成纖維的重要化工原料。工業(yè)上合成2主要采用KA油硝酸氧化法和環(huán)己烯水合硝酸氧化法。這兩種方法均采用硝酸作氧化劑，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生大量三廢，且反應(yīng)過程復(fù)雜。

隨著苯加氫合成環(huán)己烯(1)的工業(yè)化，H2O2氧化1合成2的方法開始逐漸引起研究人員的廣泛關(guān)注。宮紅等[1]報(bào)道了鎢酸鈉催化氧化1合成2的方法。該方法以有機(jī)酸為酸性助劑，收率88%。曹發(fā)斌等[2-3]分別以有機(jī)酸和無機(jī)酸為催化助劑催化H2O2， 2收率達(dá)90.9%，純度接近100%。李華明等[4]采用磷鎢酸為催化劑，草酸為助劑，30%H2O2為氧化劑，于92 ℃反應(yīng)6 h, 2收率70.1%。除采用鎢酸鈉，鎢酸和磷鎢酸催化外，常用的催化劑還有過鎢酸鹽，三氧化鎢，雜多酸及其鹽等[5-8]。雖然2的合成研究已有了一定進(jìn)展，但仍然存在收率低，反應(yīng)時(shí)間較長，催化劑重復(fù)利用率低，需添加酸性助劑和副產(chǎn)物含量高等缺點(diǎn)。

本文以鎢酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑，催化氧化環(huán)己烯(1)合成了己二酸(2, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。采用正交實(shí)驗(yàn)法研究了過氧化氫濃度，鎢酸用量和磷酸用量對2收率的影響。采用單因素法考察了酸性助劑，過氧化氫用量及其加料方式對收率的影響。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRX-4型熔點(diǎn)儀；Buker advance Ⅱ型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；IR Tracer-100型紅外光譜儀(KBr壓片)。

1(≥98%)，化學(xué)純，阿拉丁試劑；H2O2(50ωt%)，工業(yè)級，中鹽常州化工股份有限公司；鎢酸(≥99.9%)，分析純，成都科龍化工試劑廠；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在四口瓶中加入鎢酸4.42 g, 27.5%H2O2150 mL和1 30 mL，回流反應(yīng)1.7 h。冷卻至室溫，抽濾，濾液濃縮至約10 mL，加入過氧化氫和1 30 mL套用；濾餅依次用0.01 mol·L-1稀鹽酸(2×5 mL)和冰水(2×5 mL)洗滌，干燥得白色晶體2，收率95.1%，純度99.2%, m.p.151～153 ℃;1H NMRδ: 1.50(s, 2H, COOH), 2.21(m, 4H, CH2), 1.2(m, 4H, CH2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

為優(yōu)化2的合成條件，選用L25(56)正交表研究了過氧化氫濃度，鎢酸用量和磷酸用量對2收率的影響，結(jié)果見表1和表2。

根據(jù)表2的回歸評分，用極差分析法[11]可得出因素主次為B>A>C，最優(yōu)反應(yīng)條件為A5B3C4。實(shí)際反應(yīng)過程中，n(鎢酸) ∶n(1)≥0.09時(shí)，反應(yīng)劇烈，1蒸汽量大，在高濃度氧條件下容易發(fā)生爆炸。n(鎢酸) ∶n(1)=0.12時(shí)，1 mol 1完全反應(yīng)釋放熱量的速率高達(dá)7 793.3 kJ·h-1[12]，反應(yīng)體系有飚溫沖料的危險(xiǎn)，因此選擇A3。磷酸極差較小，說明鎢酸的酸性已足夠抑制過氧化氫的分解[13]和促進(jìn)酸酐水解[14]，無需添加磷酸，因此最終方案選擇A3B3C1。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步優(yōu)化2的合成條件，繼續(xù)采用單因素法研究了酸性助劑，過氧化氫用量及其加料方式對2收率的影響。

(1) 酸性助劑

李華明等[15-16]認(rèn)為酸性助劑的配位效應(yīng)有利于提高2的收率。我們選擇草酸，鄰苯二酚，抗壞血酸，酒石酸，磷酸等，考察了配位效應(yīng)對收率的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，酸性助劑的配位效應(yīng)對收率影響較小，為降低生產(chǎn)成本，簡化后處理過程，可以不添加酸性助劑。

(2) 過氧化氫用量

表4為過氧化氫用量對2收率的影響。由表4可見，n(H2O2) ∶n(1)=1.0 ∶4.6時(shí)，收率高達(dá)95.1%。繼續(xù)增加H2O2用量，收率基本沒有變化。因此，H2O2的最佳用量為4.6 ∶1。

(3) 過氧化氫加料方式

過氧化氫的氧化作用和自分解相互制約[17]，提高其利用率可以提高2的收率。表5為過氧化氫加料方式對2收率的影響。由表5可見，“一鍋法”加入過氧化氫，可保證體系中高濃度的過氧化物迅速參與反應(yīng)，提高其利用率。分批加入過氧化氫，剛加入的過氧化氫還未和鎢酸形成過氧化物參與反應(yīng)就已經(jīng)在高溫下分解[18]。因此選擇“一鍋法”加料較為適宜。

表1 因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果表

表3 酸性助劑對2收率的影響

表4 雙氧水用量對2收率的影響

表5 H2O2加料方式對2收率的影響

表6 催化劑的重復(fù)利用及產(chǎn)品純度

2.3 催化劑的循環(huán)性

表6為催化劑的循環(huán)性。由表6可知，隨著催化劑循化次數(shù)的增加，2的收率和純度均下降，可能原因在于催化劑損耗和副產(chǎn)物的累加。因此催化劑套用一定次數(shù)后需要純化處理。

2.4 表征

(1)1H NMR

圖1為2的1H NMR譜圖，該譜圖與2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合。

δ

(2) IR

由2的IR分析可知，3 500 cm-1處吸收峰為O—H伸縮振動吸收峰，2 919 cm-1和2 879 cm-1處吸收峰為C—H不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，2 669 cm-1處吸收峰為O—H伸縮振動和彎曲振動的倍頻及組合頻吸收峰，1 694 cm-1處吸收峰為C=O伸縮振動吸收峰，1 463 cm-1處吸收峰為C—H彎曲振動吸收峰，1 423 cm-1處吸收峰為C—O伸縮振動吸收峰，1 408 cm-1處吸收峰為O—H面內(nèi)彎曲振動吸收峰，1 278 cm-1和1 190 cm-1處吸收峰為亞甲基C—H面外搖擺振動吸收峰，925 cm-1處吸收峰為O—H面外彎曲振動吸收峰，735 cm-1和514 cm-1處吸收峰為甲基面內(nèi)搖擺振動弱吸收峰。2的IR譜圖與己二酸標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致[19]。綜上可見，產(chǎn)物為己二酸。

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《合成化學(xué)》申請的中國科學(xué)院自然科學(xué)期刊編輯研究會課題成功立項(xiàng)

《合成化學(xué)》編輯部申請的中國科學(xué)院自然科學(xué)期刊編輯研究會課題“科技期刊在凈化學(xué)術(shù)風(fēng)氣中的作用——以化學(xué)類期刊為例”，現(xiàn)已通過專家評議，經(jīng)中國科學(xué)院自然科學(xué)期刊編輯研究會秘書長辦公會批準(zhǔn)成功立項(xiàng)。

課題將從近年來學(xué)術(shù)風(fēng)氣的主要問題、學(xué)術(shù)期刊對稿件學(xué)術(shù)質(zhì)量的鑒別措施和對現(xiàn)存問題的解決辦法等方面開展研究，以期對科技期刊發(fā)展和凈化學(xué)術(shù)風(fēng)氣起到推動作用。

《合成化學(xué)》編輯部

《合成化學(xué)》變更刊期啟事

為滿足學(xué)術(shù)交流需要，更好地為作者和讀者服務(wù)，經(jīng)四川省新聞出版局批準(zhǔn)，《合成化學(xué)》從2015年1月起由原來的雙月刊更改為月刊，每月20日出版。

歡迎廣大作者踴躍投稿。

《合成化學(xué)》編輯部

Tungstic Acid-catalyzed Oxidation of Cyclohexene to Adipic Acid

NI Feng-chao1a， CHEN Ming-zhu1b， LI Yan-fei1b，WANG Qiu-hong1b， SHEN Jie-fa1b， YAN Sheng-hu1a,1b*

(a. School of Petrochemical Engineering; b. Institute of Flow Chemistry & Process Engineering; 1.Changzhou University, Changzhou, 213164, China)

Adipic acid(2) was synthesized by oxidation of cyclohexene(1), using tungstic acid as catalyst and hydrogen peroxide as oxidant. The structure was confirmed by1H NMR and IR. Effects of hydrogen peroxide concentration, tungstic acid and phosphoric acid amounts on the yield of 2 were studied by orthogonal experiment. Effects of acid additive, hydrogen peroxide amount and H2O2feeding mode were investigated by single factor method. The results indicated that under the optimum conditions[n(H2O2) ∶n(1) ∶n(tungstic acid)=4.6 ∶1.0 ∶0.06,w(H2O2)=27.5%, reflux reaction for 1.7 h], the yield and purity of 2 were 95.1% and 99.2%, respectively.

adipic acid; tungstate acid; catalyzed oxidation; orthogonal experiment; synthesis

2017-01-06;

2017-06-10

倪風(fēng)超(1991-)，男，漢族，江蘇興化人，碩士研究生，主要從事有機(jī)合成的研究。

嚴(yán)生虎，教授級高級工程師， E-mail： ysh@cczu.edu.cn

O623.61

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.08.17011