譚希發(fā)， 林 斌

(紫金礦業(yè)集團股份有限公司， 福建 上杭 364200)

某含銅污泥直接還原熔煉回收銅工藝研究

譚希發(fā)， 林 斌

(紫金礦業(yè)集團股份有限公司， 福建 上杭 364200)

對某含銅污泥進行了直接還原熔煉回收銅試驗研究，探討了熔劑石英石、石灰石、還原劑煤用量，以及熔煉溫度和時間等對銅回收率的影響，同時進行了熔煉溫度、熔煉時間和還原劑煤用量的L9(34)正交試驗研究，并對正交試驗的最優(yōu)組合進行對比驗證與分析，得出該含銅污泥直接還原熔煉的最佳條件為熔煉時間80 min、還原劑煤用量4.5%、熔煉溫度1 310 ℃，在該條件下銅的回收率為93.89%，效果較理想。

含銅污泥； 還原熔煉； 回收率

隨著硫化銅礦山開采業(yè)、濕法提銅工業(yè)、銅冶煉工業(yè)、銅深加工工業(yè)和銅電鍍工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)生產過程中產生的含銅酸性廢水量逐日增加，故含銅酸性廢水處理過程中產生的含銅污泥量也逐日增加[1]。該類污泥若不合理處置將會污染地下水，對環(huán)境造成嚴重污染，嚴重破壞生態(tài)環(huán)境，對人體健康造成危害[2]。另外，可持續(xù)發(fā)展面臨著各種能源、資源短缺的問題，金屬資源屬于耗竭性資源，無法由自然界重新再生，含銅污泥作為一種廉價的、巨大的二次可再生資源，對其進行資源化利用，不僅是發(fā)展循環(huán)經濟、建設節(jié)約型社會的重要體現(xiàn)，同時也提高了銅資源的保障程度[3]。因此，研究處置含銅污泥的工藝技術對回收有價金屬以及預防其環(huán)境污染有重要的意義。

1 原料性質

試驗使用的含銅污泥取自于福建某礦山，是通過化學反應生成的極微細礦物的絮狀聚集物，主要為鐵的氫氧化物、鋁的氫氧化物、碳酸鹽和其它物質的混合物，以及少量的黃鐵礦、褐鐵礦、石英、明礬石、地開石和微量的銅硫化物，其化學分析結果見表1。所用熔劑石英石和石灰石來自福建某銅冶煉廠，其化學分析結果見表2。還原劑選用福建本地無煙煤，其化學分析結果見表3。

表1 含銅污泥化學分析結果 %

表2 石英石和石灰石化學分析結果 %

表3 還原劑煤化學分析結果 %

2 工藝原理

該含銅污泥采用直接還原熔煉工藝處理，其反應方程式如下：

主要分解反應：

Cu(OH)2→CuO+H2O

(1)

2Al(OH)3→α-Al2O3+3H2O↑

(2)

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O↑

(3)

CaCO3→CaO+CO2↑

(4)

高溫(900 ℃)條件下氧化銅主要還原反應[4]：

2CuO+C→2Cu+CO2↑

(5)

4CuO+C→2Cu2O+CO2↑

(6)

C +O2→CO2

(7)

C +CO2→CO

(8)

CuO+CO→Cu+CO2

(9)

Cu2O+CO→2Cu+CO2

(10)

當溫度>570 ℃時，氧化鐵的還原過程按照其氧勢或分解壓大小，從高價到低價逐級進行：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe，其主要還原反應[5]：

3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2

(11)

Fe3O4+CO→3FeO+CO2

(12)

FeO+CO→Fe+CO2

(13)

高溫熔煉條件下主要造渣反應[6]：

2FeO+SiO2→2FeO·SiO2

(14)

SiO2+CaO→2CaO·SiO2

(15)

CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3

(16)

FeO+ Al2O3→FeO·Al2O3

17)

Al2O3+CaO→CaO·Al2O3

(18)

2CaO+FeO+2SiO2→2CaO·FeO·2SiO2

(19)

CaO+Al2O3+4SiO2→CaO·Al2O3·4SiO2

(20)

3 試驗結果分析與討論

3.1 直接還原熔煉條件試驗

3.1.1 石英石用量條件試驗

固定條件：還原劑煤、石灰石用量分別為含銅污泥質量的7%、12%，熔煉溫度1 280 ℃，熔煉時間2 h；變量：石英石用量分別為含銅污泥質量的3.0%、5.5%、8.0%、10.5%、13.0%和15.5%。試驗結果見圖1。

圖1 石英石用量對銅回收率的影響

從圖1可知，當石英石添加量小于13.0%時，銅的回收率隨石英石用量的增加而增加，當石英石用量大于13.0%后，銅的回收率隨石英石用量的增加而降低。其原因為：當石英石加入量不足時，含銅污泥中的FeO和SiO2接觸緊密，過程中易形成2FeO·SiO2(鐵橄欖石)，其熔點為1 205 ℃，再次加入石英石時，SiO2與2FeO·SiO2組成熔點更低(熔點為1 170 ℃左右)的共晶混合物，有利于提高銅的回收率；當石英石加入過量后，它將與中和渣中石灰石反應生成熔點較高(熔點為1 500 ℃左右)的硅灰石(CaO·SiO2)或硅鈣石(3CaO·2SiO2)，使爐渣粘度增大[6-8]，銅回收率降低。因此，選擇石英石加入量為13.0%，在該條件下銅回收率為67.90%。

3.1.2 石灰石用量條件試驗

固定條件：還原劑煤、石英石用量分別為含銅污泥質量的7%、13%，熔煉溫度1 280 ℃，熔煉時間2 h；變量：石灰石用量分別為含銅污泥質量的3.0%、6.0%、9.0%、12.0%和15.0%。試驗結果見圖2。

圖2 石灰石用量對銅回收率的影響

從圖2可知，當石灰石添加量小于9.0%時，銅的回收率均隨石灰石用量的增加而增加，當石灰石用量大于9.0%后，銅的回收率隨石灰石用量的增加而降低。其原因為：爐渣粘度與渣中CaO/(SiO2+Al2O3)的比值有密切的關系，當Al2O3含量一定時，適當提高堿度，可降低液相生成溫度，提高銅和金回收率，但當CaO超過一定值以后，繼續(xù)增加CaO，粘度變大，流動性變差，這是由于隨著二元堿度的提高，爐渣的礦物結構發(fā)生了變化，爐渣中正硅酸鈣(2CaO·SiO2)的量增加，這部分高熔點礦物容易在爐渣中產生非均勻相，使爐渣熔化性溫度急劇升高，流動性變差[9]，金銅回收率降低。因此，選擇石灰石加入量9.0%，在該條件下銅回收率為92.25%。

3.1.3 熔煉溫度條件試驗

固定條件：還原劑煤、石英石和石灰石用量分別為含銅污泥質量的7%、13%和9.0%，熔煉時間2 h；變量：熔煉溫度分別為1 250 ℃、1 280 ℃、1 310 ℃和1 350 ℃。試驗結果見圖3。

圖3 熔煉溫度對銅回收率的影響

從圖3可知，銅的回收率隨熔煉溫度的升高而增加。因為，隨著溫度的升高，所有液態(tài)爐渣質點(離子)的熱運動能量均增大，離子間的靜電引力減弱，因而粘度降低[10]。另外，還原熔煉溫度對有價金屬回收存在如下影響：首先，溫度升高，可以加速還原反應的進行，有利于金屬的還原；其次，可使爐渣的粘度降低，加速金屬相的聚集和沉降，有利于渣金屬完全分離，并有利于渣的排放[11]；但熔煉溫度過高，不僅能耗增大，而且會加大熔渣對爐襯的侵蝕。因此，選擇熔煉溫度為1 310 ℃，在該條件下銅的回收率為94.56%。

3.1.4 熔煉時間條件試驗

固定條件：還原劑煤、石英石和石灰石用量分別為含銅污泥質量的7%、13%和9.0%，熔煉溫度1 310 ℃；變量：熔煉時間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h和2.5 h。試驗結果見圖4。

圖4 熔煉時間對銅回收率的影響

從圖4可知，在適宜的熔煉溫度下，延長還原熔煉時間，不僅可以保證礦物中有價金屬的充分還原，而且有利于金屬相在熔渣中的充分沉降，從而提高金屬的回收率，但熔煉時間過長，不僅能耗高、產品的有價金屬品位低，而且降低了爐子的處理能力，加大了爐體的侵蝕[11]。因此，適宜的還原熔煉時間有利于提高生產效率，從試驗結果可知，熔煉時間選擇1 h為宜，此時銅的回收率為93.86%。

3.1.5 還原劑用量試驗

固定條件：石英石和石灰石用量分別為含銅污泥質量的13%和9.0%，熔煉溫度1 310 ℃，熔煉時間1 h；變量：還原劑煤用量為1.0%、2.5%、4.0%、5.5%和7.0%。試驗結果見圖5。

圖5 還原劑用量對銅回收率的影響

從圖5可知，當還原劑用量不大于含銅污泥質量的5.5%時，銅回收率隨還原劑用量的增加而增大，超過5.5%后還原劑煤的用量再增大對銅回收率的影響甚微。另外，還原劑用量過大時，不但會使產品的銅品位降低，而且還會導致冶煉成本增加。因此，選擇還原劑煤的加入量為5.5%，此時銅的回收率為93.92%。

3.2 正交試驗

對含銅污泥進行L9(34)直接還原熔煉正交試驗研究，確定直接還原熔煉時還原劑用量、熔煉時間和熔煉溫度對銅回收率影響的主次關系。正交試驗研究時，各組試驗的石英石和石灰石加入量為條件試驗所得的最佳結果，即石英石和石灰石用量分別為含銅污泥質量的13%和9.0%。直接還原熔煉正交試驗研究結果見表4。

表4 直接還原熔煉正交試驗結果

(1)直接比較選出水平組合

直接比較銅回收率，選出較好試驗方案。由表4直接還原熔煉正交試驗結果可知， 9號試驗銅的回收率最高，所以較好方案為9號試驗，其水平組合為A3B3C2。

(2)極差分析選出最優(yōu)組合

ⅠA=233.92 ⅡA=253.84 ⅢA=275.47 ΔA=41.55

ⅠB=218.48 ⅡB=269.43 ⅢB=275.32 ΔB=56.84

ⅠC=233.75 ⅡC=254.04 ⅢC=275.44 ΔC= 41.69

熔煉時間是影響銅回收率最大的因素，且第三水平最好；還原劑用量次之，且第三水平最好；熔煉溫度影響最小，且第三水平最好。因此，極差分析得出最優(yōu)水平組合為B3C3A3。

(3)綜合分析選出較優(yōu)組合

根據極差分析Δ值的大小可知，本試驗各因素顯著性順序，即主次關系為：B→C→A，ΔB的極差最大，ΔC和ΔA的極差相差不大，同時由于熔煉溫度過高會使系統(tǒng)能耗增加，還原劑用量過大會使熔煉成本加大，因而，綜合分析選出的較優(yōu)試驗方案為B3C2A2組合。

3.3 驗證試驗

采用從9次試驗結果中直接比較選出的水平組合A3B3C2和根據計算所得的最優(yōu)水平組合B3C3A3，以及綜合分析得出的較優(yōu)組合B3C2A2，進行新的一批驗證試驗研究，選出最佳水平組合方案，每組試驗銅污泥量為300 g。驗證試驗結果見表5。

表5 驗證試驗結果

從表5驗證試驗結果可知，驗證試驗得出的最優(yōu)水平組合為B3C3A3，但其他兩組水平組合與此相差不大。另外，結合系統(tǒng)能耗、產品有價金屬品位進行綜合分析，確定含銅污泥直接還原熔煉工藝的最佳水平組合為B3C2A2，即熔煉時間80 min、還原劑煤用量4.5%，熔煉溫度1 310 ℃，在該條件下銅的回收率為93.89%。

4 結論

(1) 某含銅污泥采用直接還原熔煉回收銅工藝技術可行，其最佳熔煉條件為：石英石和石灰石用量分別為含銅污泥質量的13%和9.0%，熔煉時間80 min、還原劑用量4.5%，熔煉溫度1 310 ℃，在該條件下銅的回收率為93.89%。

(2) 含銅污泥采用直接還原熔煉工藝處理，熔煉爐渣性能穩(wěn)定，不會對環(huán)境造成二次污染，而且可用作建筑輔材或水泥生產原料，具有顯著的環(huán)境效益、經濟效益和社會效益，該工藝是處理含銅污泥較理想的工藝之一。

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Study on the copper recovery from a copper containing sludge by direct reductive smelting

TAN Xi-fa, LIN Bin

This paper studies on copper recovery from a copper containing sludge by direct reductive smelting, explores the dosage of quartz, limestone and reducing coal, as well as the effect of factors such as smelting temperature and time on copper recovery rate. At the same time, L9(34) orthogonal test study is carried out on the smelting temperature, smelting time and reductant coal consumption, then the optimal combination of the orthogonal test was compared and analyze to conclude that the optimum conditions of direct reductive smelting of the copper containing sludge are smelting time of 80 min, reductant consumption of 4.5%, smelting temperature of 1 310 ℃ and under this condition, the copper recovery rate is 93.89%, which is ideal.

copper containing sludge; reductive smelting; recovery rate

譚希發(fā)(1979—)，男，土家族，貴州思南人，碩士研究生，高級工程師，主要研究方向：有色金屬冶金。

TF811； X756

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