李小慶，王 晶，劉正實(shí)

(1.重慶化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，重慶400020；2.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044；3.重慶市渝北區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，重慶400020)

錳酸鋰電池?fù)诫s鈷鎳對電化學(xué)性能影響研究

李小慶1，王 晶2，劉正實(shí)3

(1.重慶化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，重慶400020；2.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044；3.重慶市渝北區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，重慶400020)

通過燒結(jié)法向錳酸鋰電池的正極材料中分別摻雜鈷和鎳后得到相應(yīng)的電池，同時(shí)制備得到純相的錳酸鋰電池。通過X射線衍射儀、等離子發(fā)射光譜儀、電化學(xué)性能測試系統(tǒng)及電子掃描電鏡等對其產(chǎn)物的組成、微觀形貌、結(jié)構(gòu)特征及充放電特性等進(jìn)行表征。研究表明，所制備的摻雜鈷和鎳的錳酸鋰電池的結(jié)晶度較高、顆粒較均勻且無明顯的雜質(zhì)相;摻雜鈷和鎳的錳酸鋰電池的首次放電比容量分別為118.5、108.2 mAh/g;50次循環(huán)后，放電比容量分別為110.8、101.9 mAh/g，50次循環(huán)后比容量的保持率分別為93.5%、94.2%。

錳酸鋰電池;摻雜鈷和鎳;電化學(xué)性能;放電比容量

目前，鋰離子電池在電動(dòng)汽車、電子設(shè)備等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，但是由于對電極材料的研究不均衡，與負(fù)極材料相比正極材料的發(fā)展相對滯后。在鋰離子電池的正極材料中，由于LiMn2O4的能量密度及功率較高，現(xiàn)已得到廣泛應(yīng)用[1]。在對錳酸鋰電池的正極材料進(jìn)行制備時(shí)多采用簡答易操作的固相分段燒結(jié)法。本文采用固相合成的方法制備摻雜錳酸鋰的LiMn1.9Ni0.1O2、LiMn1.9Co0.1O2，并采用相關(guān)測試方法對產(chǎn)物的組成、微觀形貌、結(jié)構(gòu)特征及充放電特性等進(jìn)行表征[2]。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所采用的實(shí)驗(yàn)儀器包括X射線衍射儀、自制的旋轉(zhuǎn)燒結(jié)爐、電感耦合等離子發(fā)射光譜、掃描電子顯微鏡、CHI電化學(xué)工作站、BTS系列高精度電池性能測試系統(tǒng)、氬氣手套箱、BTS測試系統(tǒng)等。其中藥品分別為LiOH·H2O(化學(xué)純)、Ni-(Ac)2(分析純)、MnO2(分析純)、Mn(Ac)2及 Co(Ac)2。

在制備正極材料時(shí)，按所設(shè)定的摩爾比添加原料，包括LiOH·H2O、Ni(Ac)2、MnO2、Co(Ac)2、Mn(Ac)2，加入一定量的水后充分研磨，將其混合均勻并進(jìn)行預(yù)處理，隨后在燒結(jié)爐中對其進(jìn)行二次燒結(jié)，冷卻后進(jìn)行研磨，其中得到鈷或鎳摻雜錳酸鋰的燒結(jié)過程根據(jù)文獻(xiàn)中相關(guān)工藝進(jìn)行[3]。在制備電池時(shí)，首先一定質(zhì)量比的相關(guān)材料進(jìn)行制漿[m(正極活性物質(zhì))∶m(乙炔黑)∶m(PVDF，NMP 為溶劑)=87∶6∶72]，然后將所得漿料涂在鋁箔上制備正極，負(fù)極采用金屬鋰片，最后在充滿氬氣的手套箱中對扣式電池進(jìn)行組裝。采用電池性能測試儀對電池的充放電循環(huán)性能進(jìn)行測試 (測試時(shí)的設(shè)置為0.6 mA/cm，2.6～4.5 V，vs.Li+/Li)，其中每個(gè)產(chǎn)品均制備5個(gè)平行的電極片，測試結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)中的設(shè)置分別對錳酸鋰進(jìn)行了鈷或鎳的摻雜，其物質(zhì)的量之比分別為n(M)/n(Mn+M)=0.05，0.10，0.15，0.20，其中(M=Co和Ni)如表1所示。當(dāng)n(M)/n(Mn+M)=0.10時(shí)，材料具有較好的電化學(xué)性能，對摻雜后的兩種材料進(jìn)行多項(xiàng)表征，采用ICP-AES對兩種材料(鈷摻雜錳酸鋰、鎳摻雜錳酸鋰)中過渡元素的組成進(jìn)行分析，結(jié)果表明各元素與設(shè)定值相近，圖1所示為純相錳酸鋰、鈷摻雜錳酸鋰及鎳摻雜錳酸鋰的XRD圖譜。觀察圖1可發(fā)現(xiàn)，所得3種摻雜材料的XRD衍射圖譜與尖晶石型LiMn2O4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相似，純相材料和摻雜材料的衍射峰位置相同，但是衍射峰的強(qiáng)度略有不同。這說明鈷摻雜錳酸鋰及鎳摻雜錳酸鋰并未改變LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)，只是改變了晶面的間距。

表1 Ni摻雜量不同時(shí)材料的電化學(xué)性能

圖1 3種樣品的XRD圖譜

圖2所示為3種樣品的微觀形貌圖，觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)所制備的鎳摻雜材料與純相錳酸鋰相差不多，粒徑分布均較寬，與兩者相比鈷摻雜材料的表面更加細(xì)膩、粒徑分布更加均勻。

圖2 3種樣品的微觀形貌圖

表1所示為Ni摻雜量不同時(shí)材料的電化學(xué)性能；表2所示為Co摻雜量不同時(shí)材料的電化學(xué)性能。觀察表1及表2的數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，對錳酸鋰進(jìn)行鈷摻雜和鎳摻雜后所得材料的電化學(xué)性能的規(guī)律類似。首次放電比容量隨摻雜量的增加逐漸下降，但循環(huán)性能略有提升，當(dāng)n(M)/[n(Mn)+n(M)]=0.1時(shí)(其中M表示Co或Ni)，50次循環(huán)放電比容量的保持率分別為93.5%和94.2%，具有良好的充放電循環(huán)性能；當(dāng)n(M)/[n(Mn)+n(M)]=0.2時(shí)(其中M表示Co或Ni)，首次放電比容量降低，且循環(huán)性能略有下降。分析可知，Co-O鍵和Ni-O的鍵能均大于Mn-O鍵的鍵能，在提高尖晶石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)也使得Li-O鍵間的作用弱化，從而提高了Li+的擴(kuò)散系數(shù)，最終使得電極材料的循環(huán)性能得到改善[4]。但當(dāng)鈷的含量增加到一定程度時(shí)，會(huì)使尖晶石型錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而降低其循環(huán)性能及首次放電比容量[5]。

表2 Co摻雜量不同時(shí)材料的電化學(xué)性能

圖3所示為LiMn1.9Ni0.1O2首次和第50次循環(huán)的充放電曲線。觀察表1、表2及圖3可發(fā)現(xiàn)，通過本文工藝向錳酸鋰中摻雜鈷和鎳后，可使錳酸鋰的電化學(xué)性能得到有效的提升。

圖3 LiMn1.9Ni0.1O2和LiMn1.9Co0.1O2的首次、第50次循環(huán)的充放電曲線

3 結(jié)論

本文采用燒結(jié)法制備了鈷摻雜和鎳摻雜的尖晶石型錳酸鋰正極材料。通過實(shí)驗(yàn)分析可發(fā)現(xiàn)制備所得材料具有較高的結(jié)晶度及較好的形貌特征，所得顆粒的粒徑均勻且具有較好的循環(huán)性能，首次放電比容量分別為118.5和108.2 mAh/g，當(dāng)進(jìn)行50次循環(huán)后，其放電比容量分別為110.8和101.9 mAh/g，50次循環(huán)比容量的保持率分別為93.5%和94.2%。

[1]孫玉城.鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究與應(yīng)用[J].無機(jī)鹽工業(yè),2014(1):1-3.

[2]宋植彥,謝凱,鄭春滿.高電壓鎳錳酸鋰動(dòng)力電池正極材料研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2012，36(9):1405-1409.

[3]林建雄,宋阜,楊金洪,等.高電壓尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料研究進(jìn)展[J].新材料產(chǎn)業(yè),2012(12):50-58.

[4]秦來芬,夏永高,陳立鵬,等.新一代動(dòng)力鋰離子電池磷酸錳鋰正極材料的研究現(xiàn)狀與展望[J].電化學(xué),2015(3):253-267.

[5]李明明,張英杰,董鵬.鋰離子電池正極材料稀土摻雜的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2015,39(7):1539-1542.

Effects of cobalt and nickel doping on electrochemical performance of LiMn2O4batteries

LI Xiao-qing1,WANG Jing2,LIU Zheng-shi3
(1.Department of Chemical Engineering,Chongqing Chemical Industry Vocational College,Chongqing 400020,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China;3.Environmental Monitoring Station,Chongqing 400020,China)

Lithium battery cathode materials were doped with cobalt and nickel through the sintering process,and also the pure phase lithium batteries were prepared.The composition,micro morphology,structure and charge discharge characteristics of the products were characterized by X ray diffraction,plasma emission spectrometer,electrochemical performance test system and electron scanning electron microscope. The study results show that lithium manganese battery doped with cobalt and nickel has high crystallinity, uniform particle and no obvious impurity phase.The initial discharge specific capacities of lithium battery doped with cobalt and nickel are 118.5,108.2 mAh/g capacity,respectively.After 50 cycles,the discharge specific capacity is 110.8,101.9 mAh/g,and the capacity retention is 93.5%and 94.2%,respectively.

LiMn2O4batteries;doping cobalt and nickel;electrochemical performance;discharge capacity

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0987-02

2016-12-09

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（KJ1504402）

李小慶(1984—)，女，四川省人，副教授，碩士，主要研究方向?yàn)閼?yīng)用化工技術(shù)。