李軍強，張延平，張淑坤

（青島海晶化工集團有限公司，山東青島266409）

聚氯乙烯聚合單體回收工藝技術探討

李軍強，張延平，張淑坤

（青島海晶化工集團有限公司，山東青島266409）

介紹了聚氯乙烯生產(chǎn)中改進的回收工藝，該工藝對氯乙烯中漿料含量、酸含量、自聚、水含量和低沸物的控制均有提高。實現(xiàn)了高效、環(huán)保、綠色生產(chǎn)。

聚氯乙烯；氯乙烯質量；回收工藝；漿料含量；水含量

先進的回收工藝技術不僅能對氯乙烯充分回收利用，而且能提高回收氯乙烯的質量，實現(xiàn)高效環(huán)保綠色生產(chǎn)，現(xiàn)就氯乙烯回收工藝進行探討。

1 回收工藝流程

氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)中，單體的轉化率一般控制在85%～90%，考慮到PVC樹脂的質量要求和生產(chǎn)的經(jīng)濟性，以及近年來對循環(huán)生產(chǎn)的倡導，氯乙烯回收工藝備受關注。

傳統(tǒng)的回收工藝：將回收的單體經(jīng)旋風分離器去除夾帶的霧沫和PVC顆粒，直接送至單體氣柜與合成的粗VC混合，經(jīng)壓縮和冷凝后進入精餾系統(tǒng)。傳統(tǒng)的回收工藝一方面加劇了精餾系統(tǒng)的氯乙烯自聚，影響了精餾裝置的正常運行，并影響精餾單體的質量；另一方面增加了精餾系統(tǒng)的生產(chǎn)負荷，造成能源的浪費，降低了設備能力。

改進的氯乙烯回收工藝是將回收VC單體單獨壓縮、冷凝，克服了傳統(tǒng)回收工藝的不足。工藝描述如下。（1）在卸料過程中，卸料罐內的氣相經(jīng)過卸料罐頂部的洗滌器進入高壓壓縮機緩沖罐。（2）卸料結束后，聚合釜內未反應的氣相進入高壓壓縮機緩沖罐。（3）同時汽提塔內脫出的氣相經(jīng)塔頂?shù)睦淠骱?，進入低壓壓縮機緩沖罐。上述3路氣體分別由高低壓壓縮機緩沖罐進入高低壓壓縮機，經(jīng)氣液分離器進入一級氯乙烯冷凝器，液化的氯乙烯進入回收氯乙烯儲罐，未液化的氯乙烯到二級氯乙烯冷凝器中液化回流至回收氯乙烯儲罐，最后微量單體和氮氣進入焚燒系統(tǒng)。氯乙烯回收流程圖見圖1。

2 回收工藝對回收氯乙烯質量的控制

2.1 回收工藝對氯乙烯漿料含量的控制

圖1 氯乙烯回收流程圖

傳統(tǒng)的回收工藝與改進的回收工藝相比，在回收的順序和控制上有了明顯的差異。改進后的回收工藝在卸料開始時控制卸料罐的液位在40%以下，并在卸料管線中加入消泡劑，使消泡劑均勻混合在漿料中，降低泡沫量，從而減少氣相帶料量。在氣相經(jīng)過洗滌器后也會大大降低帶料量。聚合釜內單體回收過程中氣相經(jīng)過位于聚合釜頂部的噴淋裝置，噴出的水花大大降低了氣相內的漿料。漿料進汽提塔時持續(xù)的進行消泡劑注入，能迅速降低漿料的粘度，而間歇的沖洗和汽提塔頂部的冷凝器冷凝的大量水滴還起到了清洗氣相氯乙烯的效果，降低了氯乙烯帶料量。

2.2 回收工藝對氯乙烯酸含量的控制

氯乙烯懸浮聚合反應介質的pH值對聚合速率、樹脂質量有很大影響。因為引發(fā)劑的分解速率、分散劑的穩(wěn)定能力皆取決于介質的pH值。實驗證明，當反應體系在pH值較低的酸性條件下，會使聚氯乙烯樹脂的白度下降，也影響樹脂的熱穩(wěn)定性。此外，氯乙烯中酸含量過高會對管道造成腐蝕，使反應體系中Fe含量上升。因此，應嚴格控制一次氯乙烯和回收氯乙烯中的酸含量。

改進后，一方面直接在漿料中注入定量的燒堿溶液，大大降低了進入卸料罐中的聚氯乙烯樹脂的酸含量，進一步降低了樹脂中氣相氯乙烯夾帶酸的含量，減輕了后續(xù)設備的酸腐蝕；另一方面，在高低壓壓縮機回收氯乙烯的過程中，向壓縮機氣液分離器中定量注入燒堿溶液，燒堿溶液進入水環(huán)壓縮機成為壓縮機工作液的組成部分與回收氯乙烯中的酸進行中和，從而降低了回收氯乙烯的酸含量。

2.3 回收工藝對氯乙烯自聚的控制

回收的氯乙烯中可能會夾帶初期自由基和單體自由基，這些自由基將促使氯乙烯的聚合反應，引發(fā)自聚。較輕的自聚會使氯乙烯中帶料，在后續(xù)的反應中產(chǎn)生魚眼。較重的自聚會導致回收氯乙烯系統(tǒng)的堵塞。

對自聚的控制，可以采取添加阻聚劑的方法。與傳統(tǒng)的阻聚劑添加相比，改進的工藝在加入方式和加入控制上做2點較大的改進：（1）增加限流噴嘴，通過管內噴嘴直噴式的加入方式。使用噴嘴加入可將阻聚劑分散成小液滴顆粒，加入量不變的條件下延長加入時間，使阻聚劑充分分散在回收氯乙烯中；（2）通過程序控制注入，嚴格控制阻聚劑加入濃度。過量阻聚劑（＞50×10-6）會減緩反應，阻聚劑過少（＜10×10-6）則達不到防止自聚的效果，導致自聚物在一級氯乙烯冷凝器和回收氯乙烯儲罐中粘結。阻聚劑注入必須調整至準確的量，保證回收氯乙烯中濃度在10×10-6～50×10-6。阻聚劑加入方式示意圖見圖2。

圖2 阻聚劑加入方式示意圖

2.4 回收工藝對氯乙烯水含量的控制

傳統(tǒng)的回收工藝有的通過利用脫濕塔除去單體中的水分和酸組分，有的利用回收單體傾析器以控制回收單體到儲罐前的溫度。但利用脫濕塔明顯會增加設備和生產(chǎn)的成本，增加工藝環(huán)節(jié)，加大了操作難度。而利用傾析器會致使部分單體在傾析器內液化，在進行傾析器排水時也會排出部分回收單體。

改進的回收工藝對水的控制采用新的思路和設計。由于水的密度大于氯乙烯的密度，在沒有任何分散劑的加入下氯乙烯與水呈現(xiàn)分層現(xiàn)象，水在下層，氯乙烯在上層。根據(jù)密度差的原理，在氯乙烯儲罐的底部，設計一個連通的儲水容器，容器中的水處在集水槽的底部，這樣在該儲水容器內插入一根管道，通過回收氯乙烯儲罐內的自壓排出容器內部的水。放射性液位計的應用也能準確的確定出儲水容器中水和單體的分界線，從而能很好的控制儲水容器中水的液位。含氯乙烯的水進入氯乙烯廢水儲罐，氯乙烯廢水儲罐達到一定液位后進行廢水汽提操作?；厥展に噷λ靠刂剖疽鈭D見圖3。

2.5 回收工藝對氯乙烯低沸物含量的控制

圖3 回收工藝對水含量控制示意圖

乙烯法制得的氯乙烯質量好，通過回收獲得的氯乙烯各雜質含量均較低。但單體中仍有乙炔的存在，這將顯著的影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。因為乙炔是活潑的鏈轉移劑，能與長鏈游離基反應，并繼續(xù)與單體反應[1]，進行鏈增長過程，生成的雙鍵成為降解脫出氯化氫的薄弱環(huán)節(jié)，對聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性有不利的影響。乙炔雜質還能使聚合反應速度減慢，產(chǎn)品聚合度下降?；厥占夹g獲得的回收氯乙烯雜質的參考數(shù)據(jù)見表1。

表1 回收氯乙烯質量（99.3%）

當回收氯乙烯進入一級氯乙烯冷凝器后，有95%的氯乙烯被液化。另外5%的氣相氯乙烯進入二級氯乙烯冷凝器，同時根據(jù)相平衡理論，回收氯乙烯儲罐的液體氯乙烯部分氣化成氣相氯乙烯，也會進入二級氯乙烯冷凝器，在這被液化。但氯乙烯中的微量低沸物卻無法被冷凝器液化，隨著儲罐中回收氯乙烯的增多，儲罐的壓力也會升高，對儲罐壓力的良好控制顯得尤為重要，適當壓力控制不僅能排出氣相的低沸物，也同時降低了溶解在液相氯乙烯中的低沸物含量。在壓力控制方面，通過聯(lián)鎖將回收氯乙烯儲罐中的壓力控制在0.5 MPa，超壓時閥門自動開啟，排出氣相至焚燒系統(tǒng)。

3 結語

氯乙烯回收工藝技術不僅影響到裝置的生產(chǎn)能力、單體回收率，還會影響氯乙烯質量和裝置運行的成本。先進的回收技術在工藝、設備、控制及回收氯乙烯質量方面都占有優(yōu)勢，因此，在新建聚氯乙烯生產(chǎn)項目和技改措施中，先進的回收技術值得推廣。

［1］邴涓林，黃志明．聚氯乙烯工藝技術．北京：化學工業(yè)出版社，2007：258－259．

天業(yè)集團聚氯乙烯品質提升創(chuàng)新平臺啟動建設

近日，天業(yè)集團聚氯乙烯品質提升創(chuàng)新平臺項目組組織圖紙會審，標志著天業(yè)集團聚氯乙烯品質提升創(chuàng)新平臺項目建設拉開了序幕。

面對當前新的經(jīng)濟形勢，新疆天業(yè)集團始終堅持以創(chuàng)新驅動為核心，持續(xù)把創(chuàng)新作為各項工作開展首要考慮因素，在現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)基礎上大力實施十大創(chuàng)新工程建設，重塑現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)鏈的綜合競爭實力。規(guī)劃和啟動一批立足企業(yè)長遠發(fā)展的重大科研項目，打造和培育企業(yè)的高科技產(chǎn)業(yè)。

工欲善其事，必先利其器。聚氯乙烯品質提升創(chuàng)新平臺項目是天業(yè)集團2017年十大創(chuàng)新工程項目之一，是成果轉化和生產(chǎn)實踐緊密結合的產(chǎn)業(yè)提升重大關鍵技術。聚氯乙烯品質提升創(chuàng)新平臺通過增加聚氯乙烯新產(chǎn)品研發(fā)、材料加工、結構表征及性能檢測的硬件設施，整合相關研發(fā)資源及人才，提高研發(fā)實力，開展行業(yè)應用研究、重大技術集成研究，以解決帶動行業(yè)發(fā)展的前沿技術、共性及關鍵性技術，以期建成一個包括產(chǎn)品研發(fā)、技術孵化、產(chǎn)品性能評價為一體的聚氯乙烯高新技術開發(fā)和科技成果轉化中心，實現(xiàn)技術、信息、設備、人才共享，提高研發(fā)質量和研發(fā)效率，為集團在聚氯乙烯行業(yè)持續(xù)長遠發(fā)展提供技術支持和研發(fā)保障，為實現(xiàn)氯堿行業(yè)聚氯乙烯新產(chǎn)品自主技術產(chǎn)業(yè)化和提升產(chǎn)業(yè)層次提供強大的技術支持。

項目建成后天業(yè)集團在PVC樹脂新產(chǎn)品研發(fā)、樹脂應用研究、技術儲備和人才培養(yǎng)等多方面將實現(xiàn)升級，對當前天業(yè)集團聚氯乙烯樹脂產(chǎn)品品質的提升及聚氯乙烯特種樹脂的開發(fā)應用具有重要意義。

杜邦和陶氏化學宣布合并將于8月31日完成

杜邦公司和陶氏化學公司上周表示，兩家公司的對等合并交易定于8月31日市場收盤后完成。合并后實體DowDuPont將于9月1日開始在紐約證券交易所交易，代碼為DWDP。

兩家公司表示，仍預計在合并完成后的18個月內進行分拆。2017年以來，杜邦股價累計上漲11.6%，陶氏化學累計上漲11.9%，道瓊斯指數(shù)漲11.7%。

陶氏化學和杜邦于2015年12月宣布達成協(xié)議，同意以全股票方式合并，此宗交易規(guī)模達1300億美元。合并案已獲得了歐洲、中國及美國等相關監(jiān)管機構限制性條件批準。

Discussion on poly（vinyl chloride）monomer recovery process technology

LI Jun-qiang，ZHANG Yan-ping，ZHANG Shu-kun
（Qingdao Haijing Chemical Co.,Ltd.,Qingdao 266409，China）

The paper introduces the recovery process in the production of PVC，the process control of slurry in vinyl chloride content，acid content，water content and self polymerization，low boiling substances，improve the quality of recovery of vinyl chloride，realize the efficient production of green environmental protection.

polyvinyl chloride；vinyl chloride quality；recovery process；slurry content；water content

TQ325.3

B

1009－1785(2017)07-0023-03

2016-08-12