曹重陽，周 翔，孫 帥，楊國洞

(河南心連心化肥有限公司，河南新鄉(xiāng) 453731)

河南心連心化肥有限公司一分廠“18·30”項(xiàng)目(180 kt/a合成氨、300 kt/a尿素)采用聯(lián)醇工藝，在低壓甲醇后串聯(lián)中壓甲醇，進(jìn)一步降低合成氣中CO和CO2的含量。該套中壓甲醇系統(tǒng)采用湖南安淳高新技術(shù)有限公司開發(fā)的聯(lián)醇合成技術(shù)，該系統(tǒng)有A和B兩套系統(tǒng)，均采用常熟開拓催化劑有限公司生產(chǎn)的C207型甲醇催化劑。其中，A套系統(tǒng)甲醇合成塔催化劑運(yùn)行多年，活性明顯下降，導(dǎo)致系統(tǒng)阻力上升的同時(shí)給低壓甲醇和烴化工段造成沉重的壓力，不利于合成氨系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運(yùn)行，遂于2016年中修時(shí)對(duì)甲醇A合成塔催化劑進(jìn)行更換。

1 催化劑的影響

(1)對(duì)甲醇工段影響

催化劑活性降低直接影響甲醇合成轉(zhuǎn)化率，使得醇后氣中(CO+CO2)含量增多，進(jìn)而影響甲醇產(chǎn)量。另外，催化劑老化、粉化嚴(yán)重，導(dǎo)致甲醇系統(tǒng)壓力升高，在生產(chǎn)過程中為了保證系統(tǒng)壓差在工藝指標(biāo)內(nèi)，需要甲醇B系統(tǒng)補(bǔ)氣，從而使醇后氣(CO+CO2)含量進(jìn)一步升高。甲醇工段工藝參數(shù)變化情況如表1所示。

表1 甲醇工段工藝參數(shù)變化情況

(2)對(duì)烴化工段影響

醇后氣φ(CO+CO2)由0.05%上升至0.13%，為保證合成氨系統(tǒng)進(jìn)口氣φ(CO+CO2)<25×10-6，需加大烴化系統(tǒng)負(fù)荷，導(dǎo)致烴化系統(tǒng)反應(yīng)增多；烴化水冷、氨冷結(jié)蠟嚴(yán)重，使烴化水冷、氨冷壓差在短時(shí)間內(nèi)升高，進(jìn)而影響系統(tǒng)安全生產(chǎn)。為此，每年必須對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行檢修沖洗，以降低系統(tǒng)壓差。

(3)對(duì)低壓甲醇、脫碳工段影響

為保證甲醇醇后氣、系統(tǒng)壓差在工藝指標(biāo)內(nèi)，甲醇進(jìn)口成分φ(CO)不能超過2.0%、φ(CO2)低于1.2%，必須控制低壓甲醇進(jìn)口CO含量，人為降低甲醇產(chǎn)量，還需要增開脫碳真空泵，從而導(dǎo)致消耗升高。

2 催化劑升溫還原

2.1 升溫還原原理

甲醇催化劑采用的是銅基催化劑，鈍化狀態(tài)為CuO，只有催化劑處于單質(zhì)Cu狀態(tài)才具有活性，還原過程中利用高氫還原氣與CuO反應(yīng)，該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)；反應(yīng)過程中當(dāng)空速和氫濃度恒定時(shí)，還原速度主要取決于溫度。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

CuO+H2=Cu+H2O+86.7 kJ/mol

2.2 升溫還原

(1)還原氣氣源

還原氣氣源采用烴化后合成氣，將氣源通過甲醇A油分離器補(bǔ)入甲醇A系統(tǒng)，通過甲醇循環(huán)機(jī)建立循環(huán)，還原氣氣源必須嚴(yán)格控制指標(biāo)，不能含有有毒有害物質(zhì)，具體控制指標(biāo)如表2所示。

(2)升溫還原操作

升溫還原主要通過催化劑層溫度和出水量來判斷各層催化劑還原情況，該過程是一個(gè)緩慢的過程，必須保證溫度提升要穩(wěn)、出水量要穩(wěn)，主要通過控制還原氣循環(huán)空速和氫濃度來實(shí)現(xiàn)，因此，整個(gè)還原過程要保持在高氫、高空速的狀態(tài)下進(jìn)行。升溫還原運(yùn)行參數(shù)如表3所示。

表3 溫還原運(yùn)行參數(shù)

注：出水速率≤50 kg/h，氣體成分中φ(H2)為70%

(3)升溫還原終點(diǎn)判斷

當(dāng)系統(tǒng)溫度處于240 ℃恒溫期間，累計(jì)出水量接近理論出水量時(shí)，檢測進(jìn)塔氫氣濃度與出口氫氣濃度基本相等，多次測量出水速率<2 kg/h，床層溫度無明顯變化，此時(shí)升溫還原到達(dá)終點(diǎn)。

(4)換氣減輕負(fù)荷生產(chǎn)

催化劑升溫還原結(jié)束后，以10 ℃/h的速率降溫；當(dāng)溫度降至220 ℃以下，開塔后放空以0.1 MPa/min 的速率緩慢泄壓；壓力泄完后，抽調(diào)系統(tǒng)盲板，用二廠烴后氣進(jìn)行提壓；當(dāng)甲醇進(jìn)口壓力略高于系統(tǒng)壓力時(shí)，調(diào)整電爐和循環(huán)量，以20 ℃/h 的速率升溫至220 ℃，開甲醇系統(tǒng)進(jìn)口閥和出口閥，進(jìn)入輕負(fù)荷生產(chǎn)階段，運(yùn)轉(zhuǎn)48 h轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)狀態(tài)。

3 注意事項(xiàng)

(1)系統(tǒng)壓力控制

升溫還原過程中，升降壓速率控制要穩(wěn)，必須小于0.1 MPa/min；升溫還原主期，系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在5.0 MPa。

(2)系統(tǒng)CO2含量控制

嚴(yán)格控制CO2濃度不超標(biāo)，因?yàn)榇呋瘎┍倔w中含有碳酸鹽，在160 ℃時(shí)CO2分壓達(dá)到大氣壓時(shí)，與ZnO發(fā)生反應(yīng)生成ZnCO3，將影響催化劑的強(qiáng)度和ZnO在催化劑中的有效作用。其化學(xué)反應(yīng)式如下：ZnO+CO2=ZnCO3。

4 效益分析

更換催化劑運(yùn)行一段時(shí)間后，中壓甲醇系統(tǒng)壓差下降至0.7 MPa以下，醇后氣φ(CO+CO2)下降至0.05%以下。對(duì)生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示更換催化劑效果明顯，在不統(tǒng)計(jì)更換催化劑前系統(tǒng)檢修影響，每年可直接增加經(jīng)濟(jì)效益121.1萬元，具體情況如下：

(1)甲醇產(chǎn)量增加

更換催化劑后，甲醇醇后氣φ(CO+CO2)由0.13%降至0.05%以下，甲醇產(chǎn)量增加1.44 t/d，年可增加甲醇產(chǎn)量518 t，按甲醇價(jià)格1 500元/t計(jì)，則年可增加經(jīng)濟(jì)效益77.7萬元。

(2)系統(tǒng)節(jié)電

更換催化劑后，甲醇系統(tǒng)壓差由1.3 MPa降低至0.7 MPa，通過統(tǒng)計(jì)壓縮機(jī)工段耗電量，每小時(shí)節(jié)電152.69 kW，每年可節(jié)電43.4萬元。