崔 超

(中石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇南京 210048)

中石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱南化公司)270 kt/a雙加壓稀硝酸裝置采用法國(guó)GP公司設(shè)計(jì)的雙加壓法生產(chǎn)工藝，于2007年12月投產(chǎn)。原料空氣經(jīng)過(guò)濾后與氣氨在氧化爐內(nèi)反應(yīng)生成NO，NO氣體經(jīng)一系列換熱后逐步氧化成NO2，然后進(jìn)入高壓反應(yīng)水冷器，經(jīng)冷凝后的工藝氣體再進(jìn)入吸收塔進(jìn)行吸收反應(yīng)，生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的成品稀硝酸。其主要反應(yīng)過(guò)程如下：

4NH3+5O2=4NO+6H2O

2NO+O2=2NO2

3NO2+H2O=2HNO3+NO

氨氧化生成硝酸總反應(yīng)式為：

NH3+2O2=HNO3+H2O。

從上述反應(yīng)式可看出：理論上，生產(chǎn)1 t硝酸需消耗0.269 t氨。雙加壓法硝酸工藝設(shè)計(jì)噸硝酸氨耗為0.283 t，國(guó)內(nèi)運(yùn)行較好的企業(yè)噸硝酸氨耗基本能達(dá)到設(shè)計(jì)值。從南化公司270 kt/a硝酸裝置2007年底開(kāi)車(chē)以來(lái)的實(shí)際運(yùn)行情況來(lái)看，噸硝酸氨耗基本維持在0.292 t左右，個(gè)別生產(chǎn)周期甚至達(dá)到0.3 t以上，與先進(jìn)企業(yè)的差距較大。由于氨的消耗成本占整個(gè)稀硝酸生產(chǎn)成本的80%左右，因此，氨耗的高低直接會(huì)影響硝酸的生產(chǎn)成本。為降低氨耗、提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，南化公司組織技術(shù)人員對(duì)影響氨耗的原因進(jìn)行認(rèn)真分析，并從優(yōu)化工藝控制、更新設(shè)備、強(qiáng)化運(yùn)行管理等方面入手制定切實(shí)可行的改進(jìn)措施。2016年各項(xiàng)措施實(shí)施以來(lái)，氨耗出現(xiàn)明顯下降，噸硝酸氨耗平均降至0.285 t以下，提高了后續(xù)產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。

1 原因分析

1.1 原料氣凈化度不高，引起鉑網(wǎng)活性下降

270 kt/a稀硝裝置靠近硫酸銨廠房及動(dòng)力鍋爐拖灰渣馬路，周邊揚(yáng)塵及有害雜質(zhì)較多，鉑網(wǎng)運(yùn)行一段時(shí)間后表面能明顯看到灰塵集聚，并有少量固體顆粒物。氨氧化法硝酸生產(chǎn)工藝中所用的催化劑為鉑網(wǎng)，原料氣(氨、空氣)中所夾帶的鐵銹、油脂、灰塵、硫、碳等雜質(zhì)很容易使鉑網(wǎng)活性下降，導(dǎo)致氨氧化率大幅降低。

1.2 氨空比值低，影響反應(yīng)溫度及氧化率

硝酸生產(chǎn)中，氨空混合氣中氨含量很低時(shí)，氧化率急劇下降，當(dāng)氨含量超過(guò)12.5%～13.0%(體積分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。綜合考慮工藝及安全等各種因素，正常生產(chǎn)中，氨空混合氣中氨含量一般控制在9.5%～11.5%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的鉑網(wǎng)溫度正常在860 ℃左右。該套裝置氨空比高高跳車(chē)聯(lián)鎖值為11%，因?yàn)闅饬坎▌?dòng)，為追求生產(chǎn)穩(wěn)定，氨空比值要求控制在9.9%，但鉑網(wǎng)溫度只能維持在830～850 ℃；冬季受氣溫影響，鉑網(wǎng)溫度甚至低于820 ℃。顯而易見(jiàn)，此時(shí)氨空比儀表顯示值比實(shí)際值要虛高，造成鉑網(wǎng)溫度控制較低，進(jìn)而影響氧化率，導(dǎo)致氨耗升高。

1.3 氧化爐設(shè)備泄漏，造成氨異常損耗

雙加壓法稀硝裝置的關(guān)鍵設(shè)備氧化爐-廢熱鍋爐為二合一設(shè)備，在該設(shè)備氧化爐內(nèi)氨被空氣氧化成氮氧化物，反應(yīng)后氣體混合物溫度約為860 ℃，反應(yīng)熱在廢熱鍋爐中被鍋爐水和飽和蒸汽帶走，混合氣體溫度被冷卻至400 ℃。該套裝置投產(chǎn)后，氧化爐-廢熱鍋爐先后出現(xiàn)大法蘭泄漏、催化劑框和分布器變形、鉑網(wǎng)塌邊、鍋爐管爆管等問(wèn)題，這些問(wèn)題的存在是影響氨耗的重要原因，不僅導(dǎo)致氨直接泄漏至空氣中，而且會(huì)導(dǎo)致氧化爐鉑網(wǎng)下平面溫差增大、鉑網(wǎng)損壞致氨直接滑過(guò)鉑網(wǎng)。同時(shí)，由于鉑網(wǎng)塌邊及損壞，也容易引起系統(tǒng)銨鹽含量升高，給生產(chǎn)運(yùn)行帶來(lái)極大的安全隱患。操作人員需要對(duì)系統(tǒng)銨鹽含量進(jìn)行密切監(jiān)控，當(dāng)系統(tǒng)銨鹽質(zhì)量濃度>30 mg/L時(shí)，應(yīng)及時(shí)停車(chē)進(jìn)行處理，避免因銨鹽積聚而發(fā)生爆炸。

1.4 生產(chǎn)負(fù)荷低及頻繁開(kāi)停工的影響

南化公司稀硝酸主要供應(yīng)己內(nèi)酰胺、濃硝酸和硝酸銨等裝置，能夠滿足下游裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)需要。但2013年后，由于硝酸銨裝置改造及關(guān)停、濃硝酸生產(chǎn)負(fù)荷低、廢熱鍋爐頻繁爆管等原因影響，270 kt/a稀硝酸裝置一直維持低負(fù)荷生產(chǎn)，機(jī)組轉(zhuǎn)速由正常7 511 r/min降至7 211 r/min，一次風(fēng)量由135 000 m3/h(標(biāo)態(tài))減至120 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，負(fù)荷率只有88%，全年開(kāi)工率不足84%。其中，2014年開(kāi)停9次，2015年開(kāi)停16次，2016年開(kāi)停9次。由于每次開(kāi)車(chē)氧化爐點(diǎn)火前需要將氨放空進(jìn)行配氨空比操作，當(dāng)氨空比值達(dá)到8.5%時(shí)，才可關(guān)閉放空閥引氨進(jìn)入氧化爐，此過(guò)程需20～30 min，氨放空量在1～2 t。因此，裝置開(kāi)停車(chē)頻繁也是造成氨耗升高的原因。

2 降低氨耗的措施及設(shè)想

2.1 提高空氣凈化效果

空氣過(guò)濾室采用磚廠房結(jié)構(gòu)，過(guò)濾室進(jìn)口為碳鋼材質(zhì)百葉窗，易腐蝕生銹。室內(nèi)裝三級(jí)干式過(guò)濾器，第1級(jí)為自動(dòng)卷簾式，控制阻力降0.17 kPa；第2級(jí)及第3級(jí)為固定框架式，采用內(nèi)袋及不銹鋼和玻璃纖維紙板，對(duì)于直徑在0.5 μm以上顆粒過(guò)濾效率可達(dá)99.9%。為提高空氣過(guò)濾效果，首先，利用系統(tǒng)停車(chē)機(jī)會(huì)，將空氣過(guò)濾室進(jìn)口百葉窗材質(zhì)更換為不銹鋼，減少鐵銹進(jìn)入；其次，在南化公司協(xié)調(diào)下，將動(dòng)力鍋爐裝置拖灰渣車(chē)改道，每天對(duì)馬路進(jìn)行噴水以減輕揚(yáng)塵；再次，嚴(yán)密監(jiān)控一級(jí)過(guò)濾器壓差，當(dāng)壓差達(dá)到0.17 kPa時(shí)，更換一級(jí)濾布，二級(jí)和三級(jí)過(guò)濾器隨鉑網(wǎng)更換周期進(jìn)行同步更換。以上措施雖然能在一定程度上提高空氣過(guò)濾效果，但不能從根本上進(jìn)行解決；為進(jìn)一步提高空氣過(guò)濾效果，擬采用泰州佳林公司的空氣過(guò)濾技術(shù)，將現(xiàn)有的一級(jí)卷簾式粗過(guò)濾濾布更換為濾筒式過(guò)濾器，并增加自動(dòng)反吹掃功能。改造完成后，一級(jí)過(guò)濾器過(guò)濾效率能達(dá)到99.9%，且二級(jí)和三級(jí)過(guò)濾器更換頻率也可減少1倍。

2.2 提高氧化爐溫度

由于生產(chǎn)負(fù)荷受外界因素影響較多，很難通過(guò)提高負(fù)荷來(lái)提升氧化爐溫度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，氨空比值每增加1%，氧化反應(yīng)平均溫上升70 ℃，因此，在工藝指標(biāo)允許的情況下，可通過(guò)提高氨空比值來(lái)提高爐溫。由于氨空比值是通過(guò)儀表計(jì)量值計(jì)算出來(lái)的，而儀表計(jì)量值又與氨氣、空氣流量計(jì)的準(zhǔn)確性、溫壓補(bǔ)償所選取儀表指示的準(zhǔn)確性等多個(gè)因素有關(guān)，且如果調(diào)整儀表必須重新進(jìn)行氨空比試驗(yàn)，難度較大。因此，技術(shù)人員經(jīng)研究決定通過(guò)取樣分析比對(duì)找出氨空比儀表顯示值比實(shí)際值虛高的具體數(shù)值。但根據(jù)日常定期分析比對(duì)無(wú)法看出究竟虛高多少，檢驗(yàn)人員需每0.5 h取樣分析1次，并進(jìn)行分析比對(duì)(見(jiàn)表1)，發(fā)現(xiàn)平均虛高0.36%，在此基礎(chǔ)上將氨空比值高高跳車(chē)聯(lián)鎖由11.00%調(diào)整為11.36%，控制值由9.9%提高至10.1%。指標(biāo)調(diào)整后，氧化爐爐溫在冬季也能達(dá)到860 ℃，且未發(fā)生過(guò)因氨空比值波動(dòng)引起的聯(lián)鎖跳車(chē)現(xiàn)象。

表1 氨空比值分析比對(duì)數(shù)據(jù)

2.3 更換氧化爐爐型

通過(guò)了解行業(yè)內(nèi)的新技術(shù)、新設(shè)備應(yīng)用動(dòng)態(tài)，拉蒙特爐型氧化爐-廢熱鍋爐已經(jīng)是雙加壓法稀硝酸裝置的首選設(shè)備。它比巴布考克型鍋爐存在以下優(yōu)點(diǎn)：①結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更合理，換熱盤(pán)管采用蛇形水平排列，克服了巴布考克型鍋爐垂直彎頭過(guò)多的缺陷，增加的預(yù)蒸發(fā)段有效避免過(guò)熱段盤(pán)管受高溫輻射的影響，從而減少盤(pán)管泄漏概率；②在催化劑框的設(shè)計(jì)上采用龜甲網(wǎng)代替扇形多孔板結(jié)構(gòu)作為催化網(wǎng)托架，同時(shí)材質(zhì)上進(jìn)行了優(yōu)選，選用更加耐溫度變形的材質(zhì)incone1600合金，有效解決了扇形多孔板在高溫下易變形的弊端，新?tīng)t型床層更加平整，布?xì)飧泳鶆?，氣體不易短路，平面溫差可控制在5 ℃以下；③采用拉蒙特噴嘴調(diào)節(jié)集箱進(jìn)水量，使布水和熱循環(huán)更合理，確保熱能回收效率高，汽包產(chǎn)汽量增加1～2 t/h，同時(shí)可避免盤(pán)管因水量不足而發(fā)生過(guò)熱爆管；④檢修難度較小，集箱由爐體內(nèi)移至爐體外部，內(nèi)部檢修空間相對(duì)較大，查漏堵漏方便。

2.4 縮短配制氨空比時(shí)間

由于在當(dāng)前硝酸行業(yè)不景氣的條件下，稀硝酸裝置開(kāi)停工次數(shù)較多，輪班人員配制氨空比的熟練程度決定著開(kāi)工過(guò)程中氨量損失大小。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，每次開(kāi)車(chē)過(guò)程中配制氨空比時(shí)間長(zhǎng)短不一，平均在20～30 min，而先進(jìn)企業(yè)此過(guò)程不足15 min。為此，技術(shù)人員結(jié)合開(kāi)車(chē)操作編制氨空比配制可視化標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)程序(SOP)，并對(duì)員工進(jìn)行培訓(xùn)。目前，各輪班人員配制氨空比時(shí)間已趕上先進(jìn)企業(yè)，每次開(kāi)車(chē)氨排空損失可降低一半以上。

2.5 加大酸性廢水回用量

濃硝酸裝置產(chǎn)生10%～20%(質(zhì)量濃度)的酸性廢水正常通過(guò)泵輸送至稀硝酸吸收塔18層，回用量約2 m3/h，如增大回用量，則會(huì)改變吸收塔內(nèi)熱量平衡，造成B臺(tái)氨蒸發(fā)器出口壓力由0.52 MPa上漲至0.60 MPa以上，B臺(tái)氨蒸發(fā)器冷卻水閥門(mén)開(kāi)度降至5%甚至全關(guān)，進(jìn)而影響系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。在濟(jì)南雙硝公司指導(dǎo)下，增加了吸收塔底部循環(huán)水冷卻層數(shù)，將吸收塔內(nèi)部分熱量通過(guò)循環(huán)水帶走，減少氨蒸發(fā)系統(tǒng)熱量。改造完成后，酸性廢水回用量由2 m3/h增加至4 m3/h，全月可多回收233 t(折100%硝酸)，折合耗氨62.75 t，且改造后B臺(tái)氨蒸發(fā)器冷卻水閥門(mén)開(kāi)度維持在50%，氨蒸發(fā)器出口壓力仍能穩(wěn)定控制在0.52 MPa。

3 結(jié)語(yǔ)

2016年9月，270 kt/a雙加壓稀硝酸裝置大修時(shí)針對(duì)以上問(wèn)題進(jìn)行了相應(yīng)改造，并從工藝管理、工藝控制上進(jìn)行了強(qiáng)化管理，氨耗有了明顯下降，2014年噸硝酸平均氨耗293.00 kg，2015年噸硝酸平均氨耗292.80 kg，2016年噸硝酸平均氨耗下降至289.15 kg，改造后月噸硝酸平均氨耗最低可降至282.79 kg，稀硝酸及濃硝酸生產(chǎn)成本也顯著下降。