曹偉偉，李培生

(1.江蘇中建致遠工程技術(shù)有限公司，江蘇南京 211500；2.上海大學，上海 200444)

脫硫脫硝除塵除霧一體化新技術(shù)在煉油廠和焦化廠的應用

曹偉偉1，李培生2

(1.江蘇中建致遠工程技術(shù)有限公司，江蘇南京 211500；2.上海大學，上海 200444)

介紹了針對煉油廠催化裂化裝置及焦化廠排出的煙氣中含有大量的SO2、NOx及塵，研究開發(fā)的新型動力波洗滌器+噴淋塔+電除霧器除塵、降溫、脫硫、除霧技術(shù)、臭氧脫硝技術(shù)及金屬鹽絡化物氨法煙氣脫硫、脫硝一體化技術(shù)。在煉油廠及焦化廠運用，脫硫后，煙氣含塵量及氣溶膠質(zhì)量濃度小于或等于30 mg/m3，塵質(zhì)量濃度小于15 mg/m3。脫硝后NOx質(zhì)量濃度為240～460 mg/m3；脫硝率為64.6%～81.5%。具有明顯的環(huán)保效果和經(jīng)濟效益。

煙氣脫硫 脫硝 除塵 除霧 煉油 焦化

煉油廠催化劑裂化產(chǎn)生的煙氣和焦化廠煙氣中均含有大量的SO2、NOx及塵。近年來隨著環(huán)保要求的不斷加強，對排放煙氣中SO2、NOx及塵的含量要求日趨嚴格，必須對煙氣進行嚴格的脫硫、脫硝及除塵。目前可以采用的技術(shù)有多種，其中新研制開發(fā)的新型動力波洗滌器+噴淋塔+電除霧器除塵降溫脫硫除霧技術(shù)、臭氧脫硝技術(shù)在煉油廠、金屬鹽絡合物氨法煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)在焦化廠實施后取得了明顯綜合效果。

1 新型動力波洗滌器+噴淋塔+電除霧器除塵降溫脫硫除霧技術(shù)

煉油廠催化裂化煙氣具有溫度高(200～700 ℃)、含塵量高(多為催化劑粉塵、粒徑小，磨損大)的特點。以往有些企業(yè)采用BELCO公司EDV除塵、脫硫裝置，但存在價格昂貴的問題。除需支付上百萬美元的技術(shù)費用外，核心設備必須進口，主要是噴嘴、濾清模塊，水珠分離器，其中一個噴嘴將近10萬元[1]。動力波洗滌器+噴淋塔+電除霧器的組合模塊技術(shù)，解決了煙氣除塵、降溫、脫硫的難題。

1.1 動力波洗滌器模塊技術(shù)

動力波洗滌技術(shù)由美國杜邦公司開發(fā)，在硫酸工業(yè)中得到廣泛應用，其后推廣到廢氣治理領(lǐng)域，稱為逆噴洗滌器。它具有以下功能：①熱氣體的急冷；②固體粉塵脫除；③酸性氣體吸收；④采用大口徑液體噴頭，不霧化，無堵塞。

動力波模塊采用的專項技術(shù)有：①大口徑無堵塞噴頭,采用獨特的敞開式設計，即便漿液質(zhì)量分數(shù)高達20%也不堵塞，采用耐蝕耐磨材料制成；②多級逆噴頭布置,在大氣量的條件下，單級布置采用多個逆噴頭,可以降低系統(tǒng)壓降，提高脫除效率，節(jié)省投資費用。

1.2 噴淋吸收塔模塊技術(shù)

噴淋吸收塔廣泛應用于煙氣脫硫，按使用不同的脫硫劑原料可分為石灰石-石膏法、氨法和鈉堿法等，功能如下：①設置3層噴淋，脫硫效率達95%～99%；②上部設置2級機械除霧器，保證水霧質(zhì)量濃度小于或等于75 mg/m3。

1.3 濕式電除霧(塵)模塊技術(shù)

濕式電除霧(塵)器是高效的煙氣深度凈化裝置，能有效治理PM 2.5顆粒物、SO3酸霧、硫酸銨(或石膏)雨、氣溶膠、重金屬汞等，減少煙囪尾羽和大白煙，煙囪出口粉塵質(zhì)量濃度達到20 mg/m3排放標準。其結(jié)構(gòu)特點有：①殼體采用鋼襯玻璃鱗片制作或整體采用FRP制作外形為圓形或方形，可架設在脫硫塔上部，也可單獨設置；②陽極裝置選用FRP管，采用蜂窩式；③放電陰極材質(zhì)選用C-276、鉛銻合金等。

1.4 應用實例

陜西延長石油500 kt/a催化裂化脫硫裝置，尾氣量為58 190 m3/h， 廢氣中SO2質(zhì)量濃度為1 g/m3，塵質(zhì)量濃度為1.1 g/m3，

脫硫裝置進口煙氣溫度為

280 ℃。要求脫硫除塵后出口煙氣中SO2質(zhì)量濃度小于或等于50 mg/m3，塵質(zhì)量濃度小于或等于30 mg/m3。工藝技術(shù)的選擇有以下幾個方面：

1)脫硫劑選擇。根據(jù)業(yè)主要求，吸收劑采用NaOH(質(zhì)量分數(shù)為32%離子膜燒堿)。

2)當含塵煙氣進入凈化洗滌系統(tǒng)，在動力波洗滌器中洗滌除塵。在絕熱增濕洗滌過程中，爐氣溫度降至65 ℃左右，煙氣中大部分催化劑粉塵及雜質(zhì)被洗滌進入洗滌液中。煙氣經(jīng)凈化、降溫及初步脫硫后去脫硫工序。為降低循環(huán)洗滌液中的塵等有害雜質(zhì)濃度，循環(huán)洗滌液部分去斜管沉淀器，經(jīng)加堿中和、絮凝澄清后，清液回洗滌塔循環(huán)槽，污泥從槽底放出。

3) 脫硫工藝采用噴淋空塔吸收，2級除霧設置。一級為機械除霧，二級為電除霧，脫硫后煙氣送入煙囪排放。保證脫硫后煙氣含塵量及氣溶膠質(zhì)量濃度小于或等于30 mg/m3。

4) 動力波洗滌器經(jīng)絕熱蒸發(fā)和污泥排放，循環(huán)液減少部分由脫硫塔補充，維持洗滌液位穩(wěn)定。在脫硫塔內(nèi)連續(xù)加入工藝補充水及堿液，保持脫硫塔內(nèi)吸收液位及吸收液pH值穩(wěn)定。

5)脫硫后排放液與斜管沉降器排出的污泥合并，送至總廠廢水處理裝置，排放液濃度按總鹽及塵質(zhì)量占總排液質(zhì)量的1.2%。

6) 本裝置設計時考慮到當催化裂化余熱鍋爐發(fā)生故障時，煙氣溫度達670 ℃時，脫硫熱量仍可靠運行。

1.5 運行效果

該裝置自2016年3月投運， 4月中旬每天12∶00的脫硫除塵數(shù)據(jù)見表1。

表1 脫硫除塵數(shù)據(jù)

由表1可見：煙氣中SO2質(zhì)量濃度均遠低于50 mg/m3，塵質(zhì)量濃度均低于30 mg/m3， 達到預期要求。

該裝置與美國BELCO公司技術(shù)相比，相同規(guī)模裝置的投資只需一半。由于采用國產(chǎn)技術(shù)模塊組合，維修操作方便，成本較低，再加上采用3種優(yōu)勢模塊的強強組合，完全可以達到BELCO技術(shù)的性能要求，而且能耗較低。

2 臭氧脫硝工藝技術(shù)

催化裂化煙氣中NOx質(zhì)量濃度一般為0.2～4 g/m3，余熱鍋爐后溫度約為200 ℃，無法采用SCR工藝(指在催化劑作用下，采用氧使NO、NO2還原為氮氣工藝)，必須將煙氣溫度提升至380 ℃，再用SCR工藝脫硝。該法消耗氧氣，減少余熱回收熱量。

臭氧脫硝工藝的特點是：①技術(shù)成熟，系統(tǒng)運行可靠性好；②脫硝效率超過95%，在100～150 ℃反應時間1～1.5 s 時，最終排放的氮氧化物質(zhì)量濃度低于100 mg/m3；③無需改造鍋爐，只要在風機后煙道加裝布氣裝置，簡單、易行、控制方便；④能夠滿足鍋爐50%～100%最大連續(xù)蒸發(fā)量(BMCR)負荷情況下的脫硝要求，保證出口NOx含量滿足排放要求；⑤系統(tǒng)簡單，反應迅速，易于控制，脫硝裝置無二次污染，脫硝產(chǎn)物完全吸收，有較好的技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢。

2.1工藝原理

在低溫條件下，O3與NO 之間的主要反應如下[2]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

與氣相中的其他化學物質(zhì)如 CO，SOx等相比，NOx可以很快地被臭氧氧化，使 NOx的臭氧氧化具有很高的選擇性。因為氣相中的 NOx被轉(zhuǎn)化成溶于水溶液的離子化合物，就使氧化反應更加完全，從而不可逆地脫除了 NOx，而不產(chǎn)生二次污染。

經(jīng)過氧化反應，加入的臭氧被反應所消耗，過量的臭氧可以在噴淋塔中分解。除了 NO，一些重金屬也同時被臭氧所氧化。煙氣中高濃度的粉塵或固體顆粒物不會影響NOx脫除率。

2.2 臭氧發(fā)生器及原理

圖1 臭氧發(fā)生器結(jié)構(gòu)

2.3 工藝過程

來自氧氣儲罐的液氧經(jīng)汽化器氣化后，通過減壓閥進入臭氧發(fā)生器，生成的臭氧混合氣經(jīng)分配后進煙道與煙氣中的NOx反應。反應后的氣體進入堿吸收塔，被吸收了NO，NO2后的清潔煙氣通過煙囪排放，吸收后生成的NaNO3溶液送后續(xù)工序處理生成NaNO3產(chǎn)品。

3 金屬鹽絡合物氨法煙氣脫硫、脫硝一體化技術(shù)

3.1 煙氣脫硫脫硝基本原理[3]

脫硫脫硝劑由金屬鹽絡合物[β(II)-Cit]和亞硫酸鈉(銨)等多種組分復合而成，β(II)-Cit具有吸收NO能力，將NO由氣相轉(zhuǎn)入液相：

(8)

用NaOH溶液作吸收劑吸收煙氣中的SO2，生成的亞硫鈉水溶液作為吸收SO2的吸收劑，主要反應如下：

(9)

NaOH溶液產(chǎn)生反應：

(10)

SO2吸收產(chǎn)生的亞硫酸根可作還原劑，與β(II)-Cit(NO)絡合的NO在液相中發(fā)生催化還原反應，NO被還原為無害N2，從而達到治理NO的目的：

(11)

由于廢氣中存在大量的氧，β(II)-Cit很容易被氧化為金屬鹽化物，而金屬鹽化物不能結(jié)合NO，會使吸收劑脫除NO的能力下降。因此必須對β(II)-Cit進行再生，采用的方法是用亞硫酸根作還原劑，在碳基催化劑的作用下，β(III)-Cit還原成β(II)-Cit:

(12)

(13)

整個同時脫硫脫硝過程的總反應式如下：

(14)

由上式可見：在同時脫硫脫硝方法中，是通過NO和SO2相互之間的氧化還原反應耦合來實現(xiàn)脫硫脫硝，NO還原變?yōu)镹2，SO2氧化成硫酸根，并與Na結(jié)合，生產(chǎn)硫酸鈉溶液。

煙氣脫硫脫硝工藝流程見圖2。

圖2 煙氣脫硫脫硝工藝流程

3.2 運行效果

內(nèi)蒙某焦化廠1 000 kt/a焦化焦爐加熱煙氣氨法脫硫、脫硝工程中煙氣量為2×105m3/h，煙氣SO2質(zhì)量濃度為800～1 500 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度為1 300 mg/m3, 塵質(zhì)量濃度為80 mg/m3。煙氣溫度為180 ℃。

裝置于2016年10月投運，處理的煙氣SO2質(zhì)量濃度小于20 mg/m3；NOx質(zhì)量濃度為240～ 460 mg/m3；塵質(zhì)量濃度小于15 mg/m3。脫硫率超過98%；脫硝率為64.6%～81.5%。

3.3 脫硝運行成本

由于脫硝反應是利用金屬鹽絡合物作為媒介，使脫硫產(chǎn)生的亞硫酸銨還原NO成N2，自身氧化成硫酸銨。消耗量只是脫硫脫硝一體化過程中產(chǎn)生的硫銨溶液作為產(chǎn)品排放到后續(xù)處理裝置中的夾帶量，消耗量包括：①FeSO4·7H2O消耗量為15 kg/h，售價為1 000元/t，年費用為12萬元；②絡合劑消耗量為16 kg/h，售價為3 800元/t，年費用達49萬元；③碳基催化劑一次裝填5 t左右，其售價約1萬元/t，3個月更換1次，年費用為20萬元。合計脫硝原材料消耗費用約81萬元/a。

脫硝技術(shù)的優(yōu)勢有：

1)投資少、運行費用低廉。以該項目為例，氨法煙氣脫硫裝置投資約700萬元，金屬鹽絡合物脫硝配套裝置投資只需60萬元。運行費用更是任何脫硝方法不可相比的。

2)煙氣脫硝是將NO還原成N2，避免了臭氧氧化或雙氧水等低溫脫硝方式將NO氧化成NO2，不會帶來硝酸鹽處理問題。

3)操作靈活。若脫硝裝置不運行，脫硫裝置可正常運行，只需將吸收塔漿液池中配置的曝氣裝置開啟即可。由于該技術(shù)可利用原有氨法煙氣脫硫裝置，只需增設幾臺脫硝設備即可改造成脫硫脫硝一體化裝置。

4)該技術(shù)也適合在鈉堿法煙氣脫硫裝置中采用，原理與氨法相同。

5)由于脫硝過程中加入了的FeSO4·7H2O和絡合劑無毒無害，少量帶入硫銨化肥中，不影響使用。失效的碳基催化劑可送入鍋爐焚燒處理，不產(chǎn)生有害的廢棄物。

6)該技術(shù)首次在焦化焦爐加熱煙氣中運用，由于煙氣中SO2含量有時小于NO含量，影響了脫硝率，如在燃煤鍋爐中應用，效果更好，因為按前述的反應原理，SO2質(zhì)量濃度原則上至少是NO的2倍質(zhì)量濃度，折算成NOx質(zhì)量濃度是SO2的1.325倍以上。如處理煙氣NOx質(zhì)量濃度為500 mg/m3，SO2質(zhì)量濃度最好在663 mg/m3以上。

4 結(jié)語

新型動力波洗滌器+噴淋塔+電除霧器除塵降溫脫硫除霧技術(shù)+臭氧脫硝技術(shù)和金屬鹽絡合物氨法煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)具有投資省、運行成本低、脫硫脫硝除塵效率高等優(yōu)點，完全可以實現(xiàn)煙氣超凈排放要求，該技術(shù)目前已在國內(nèi)大型煉油廠、焦化廠實現(xiàn)工業(yè)化應用，實施效果明顯，具有推廣價值。

[1] 陳永康.鈉法EDV?脫硫+LoTOxTM臭氧氧化脫硝技術(shù)在催化裂化裝置中的應用[J].硫酸工業(yè)，2017(5)：27-30，38.

[2] 張瑞，張佳，郭少鵬，等.臭氧氧化同時脫除煙氣中NO和SO2的研究[J].化學世界，2015，56(3)：158-161.

Application of integration technology of desulphurization,denitrification and dust & mist removal in refinery and coking plant

CAOWeiwei1，LIPeisheng2

(1.Jiangsu Zhongjian Zhiyuan Engineering Technology Co.，Ltd.，Nanjing，Jiangsu，211500，China; 2.Shanghai University,Shanghai，200444，China)

Technology of new type of dynamic wave scrubber+ spray scrubber+ electric mist precipitator for dust & mist removal, cooling, desulphurization, ozone denitrification technology and metal salt fluor-complex flue gas integration technology of desulphurization, denitrification by ammonia process according to plenty of SO2、NOxand dust in flue gas discharged from catalytic cracking unit of refinery and coking plant is introduced. Applied in refinery and coking plant, after desulphurization, concentration of dust and aerosol was less than 30 mg/m3, and after denitrification, that of nitrogen oxid reached 240-460 mg/m3, dust concentration was below 15 mg/m3, denitrification rate was 64.6%-81.5%, which owned obvious environmental protection effect and economic benefit.

flue gas desulphurization；denitrification；dust removal；mist removal；refinery；coking plant

2017-04-10。

曹偉偉，男，江蘇中建致遠工程技術(shù)有限公司副總經(jīng)理，現(xiàn)從事新技術(shù)開發(fā)和推廣工作。電話：18505228978；E-mail：13805279836@163.com。

TQ111.26

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1002-1507(2017)07-0049-04