周立進(jìn)，陸飛鵬，廖祖維，陽(yáng)永榮

（1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2. 中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048）

甲醇制烯烴節(jié)能工藝的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

周立進(jìn)1，2，陸飛鵬1，廖祖維1，陽(yáng)永榮1

（1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2. 中國(guó)石化 揚(yáng)子石油化工有限公司，江蘇 南京 210048）

針對(duì)甲醇制烯烴工藝中存在的有機(jī)酸露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了新型甲醇制烯烴產(chǎn)品氣高溫脫酸催化劑，并優(yōu)化了催化劑脫酸工藝條件。在反應(yīng)溫度480 ℃、壓力0.1 MPa、重時(shí)空速不大于2.3 h-1時(shí)，可實(shí)現(xiàn)MTO產(chǎn)品氣中有機(jī)酸組分的高效脫除，催化劑可長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行1 600 h，產(chǎn)物中有機(jī)酸含量小于5.0×10-6（w），且對(duì)產(chǎn)物分布無(wú)影響?；诿撍岽呋瘎┑男Ч?，提出了甲醇制烯烴高溫脫酸節(jié)能新工藝，設(shè)計(jì)了高溫產(chǎn)物的能量回收流程。采用Aspen Plus過(guò)程模擬軟件對(duì)新工藝進(jìn)行模擬計(jì)算。模擬結(jié)果表明，引入高溫脫酸反應(yīng)單元并優(yōu)化產(chǎn)品氣高溫?zé)峄厥站W(wǎng)絡(luò)后，與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝的全流程總能耗降低24.5%。

甲醇制烯烴；脫酸；節(jié)能；過(guò)程模擬

目前，全球?qū)σ蚁?、丙烯的需求持續(xù)增長(zhǎng)，而傳統(tǒng)的采用石油基路線制備乙烯、丙烯的路線不符合我國(guó)“多煤少油”的能源結(jié)構(gòu)。因此，開(kāi)發(fā)相對(duì)獨(dú)立的乙烯、丙烯生產(chǎn)技術(shù)已成為我國(guó)化學(xué)工業(yè)發(fā)展的迫切需求［1-2］。甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)的成功開(kāi)發(fā)，不但提供了一條不依賴原油、能獨(dú)立生產(chǎn)乙烯和丙烯的煤化工或天然氣化工路徑，而且該路線可解決國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題。現(xiàn)有的MTO技術(shù)包括已商業(yè)化運(yùn)行的UOP/Hrdro公司的MTO技術(shù)［3］、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)的MTO技術(shù)［4］、德國(guó)Lurgi公司的甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)［5］和處于工程建設(shè)階段的流化床MTO技術(shù)［6］和移動(dòng)床MTO技術(shù)［7］等。

由于MTO反應(yīng)采用酸性分子篩催化劑，甲醇等含氧化合物會(huì)在催化生成烯烴的過(guò)程中副產(chǎn)少量小分子有機(jī)酸（主要為乙酸）［8］，由此導(dǎo)致冷凝水相產(chǎn)物的pH通常小于5.0。工藝含酸水的傳統(tǒng)處理方式為通過(guò)計(jì)量泵加入一定濃度的NaOH溶液進(jìn)行中和，控制急冷水系統(tǒng)的pH大于7.0，簡(jiǎn)稱急冷堿洗工藝。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，注入堿液會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)的pH波動(dòng)較大，仍會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕；而注入較多的堿液又會(huì)對(duì)塔壁造成傷害，縮短塔壁使用壽命。此外，由于存在有機(jī)酸且為了避免有機(jī)酸在露點(diǎn)發(fā)生腐蝕，在傳統(tǒng)MTO工藝中，反應(yīng)氣經(jīng)換熱達(dá)190 ℃左右即送入急冷塔進(jìn)行水洗分離。由此可見(jiàn)，有機(jī)酸露點(diǎn)腐蝕瓶頸的存在也制約了高溫產(chǎn)品氣的熱量回收，不利于降低工藝能耗。

本工作基于MTO產(chǎn)品氣脫酸催化劑的效果對(duì)傳統(tǒng)MTO工藝流程進(jìn)行了改造，提出了MTO產(chǎn)品氣高溫脫酸新工藝，在提高反應(yīng)產(chǎn)物換熱深度的同時(shí)避免了有機(jī)酸造成的露點(diǎn)腐蝕。結(jié)合Aspen Plus模擬結(jié)果分析了改進(jìn)工藝在流程和節(jié)能上的優(yōu)勢(shì)，為推進(jìn)MTO技術(shù)的工業(yè)化提供了新思路。

1 MTO產(chǎn)品氣高溫脫酸催化劑的性能

MTO產(chǎn)物水相pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1。從圖1可看出，反應(yīng)2 h時(shí)，產(chǎn)物水相pH = 4.7，而9 h后pH達(dá)3.9，并隨反應(yīng)的進(jìn)行穩(wěn)定在3.9附近。這說(shuō)明產(chǎn)物水相具有較高的腐蝕性，在長(zhǎng)周期操作過(guò)程中若不處理，勢(shì)必對(duì)設(shè)備造成腐蝕，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

圖1 MTO產(chǎn)物水相pH隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.1 pH of water phase of methanol to olefin(MTO) product versus the reaction time.

MTO產(chǎn)物水相的有機(jī)酸組分主要為乙酸、丙酸，這是造成腐蝕的根本原因。為了從根本上脫除腐蝕性物質(zhì)，采用堿金屬氧化物催化脫酸的方式對(duì)高溫產(chǎn)品氣進(jìn)行脫酸處理，使得小分子有機(jī)酸在脫酸催化劑活性位上發(fā)生脫酸反應(yīng)，該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性較高。脫酸反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（1）～（2）［9-11］。

為確定脫酸反應(yīng)的最佳條件，在MTO實(shí)驗(yàn)裝置的出口串聯(lián)了固定床反應(yīng)器，對(duì)脫酸催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，自制脫酸催化劑型號(hào)為ZDA-1。脫酸反應(yīng)溫度、重時(shí)空速及反應(yīng)壓力對(duì)脫酸效果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度、重時(shí)空速及壓力對(duì)產(chǎn)物水相pH的影響Fig.2 Effects of reaction temperature，WHSV and pressure on the pH of water phase product.

從圖2可看出，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.1 MPa，重時(shí)空速為2.3 h-1時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，脫酸活性逐漸增加。其中，反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí)，pH = 6.1；而當(dāng)反應(yīng)溫度升至480 ℃時(shí)，pH = 6.4。考察重時(shí)空速時(shí)，由于反應(yīng)器出口物流固定，因此通過(guò)脫酸催化劑的裝填量改變重時(shí)空速。當(dāng)反應(yīng)壓力為0.1 MPa、反應(yīng)溫度為480 ℃時(shí)，隨重時(shí)空速的增大，脫酸后pH逐漸下降；當(dāng)重時(shí)空速不大于2.3 h-1時(shí)，pH＞6.0，滿足產(chǎn)品氣脫酸要求。當(dāng)反應(yīng)溫度為480 ℃、重時(shí)空速為2.3 h-1時(shí)，脫酸后pH隨反應(yīng)壓力的增加緩慢下降，當(dāng)壓力升至0.3 MPa時(shí)，pH = 6.1。從脫酸反應(yīng)方程式可看出，該反應(yīng)為增分子反應(yīng)，這也解釋了壓力的增加會(huì)降低脫酸效果的現(xiàn)象。根據(jù)上述脫酸反應(yīng)條件的優(yōu)化結(jié)果可知，將脫酸反應(yīng)器直接設(shè)置在MTO反應(yīng)器后，保證脫酸溫度接近MTO反應(yīng)溫度和壓力，當(dāng)高溫脫酸反應(yīng)的重時(shí)空速不大于2.3 h-1時(shí)，即可滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

在確定脫酸條件后，對(duì)脫酸催化劑進(jìn)行長(zhǎng)周期考察。考察條件為：脫酸反應(yīng)溫度480 ℃、壓力為0.1 MPa（反應(yīng)溫度及壓力與MTO反應(yīng)器出口氣體溫度及壓力相同）、重時(shí)空速2.3 h-1。脫酸前后液相產(chǎn)物中的有機(jī)酸含量見(jiàn)表1。從表1可看出，脫酸后，產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)換熱及三相分離，得到的液相產(chǎn)物中有機(jī)酸的含量小于5.0×10-6（w）。

實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)周期考察結(jié)果及脫酸前后MTO工藝的產(chǎn)物分布見(jiàn)圖3。從圖3可看出，運(yùn)行1 600 h后，產(chǎn)物水相pH仍大于6.2，脫酸催化劑的活性并沒(méi)有衰減。這是因?yàn)?，一方面催化劑活性組分本身并不參與反應(yīng)，反應(yīng)前后催化劑活性組分并沒(méi)有明顯變化；另一方面，在長(zhǎng)周期脫酸反應(yīng)過(guò)程中，單位脫酸催化劑處理的總酸量并不高。對(duì)長(zhǎng)周期考察后的脫酸催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示，脫酸催化劑與新鮮催化劑相比無(wú)明顯變化，由此可推斷脫酸催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，適用于長(zhǎng)周期運(yùn)行。從圖3還可看出，脫酸后反應(yīng)產(chǎn)物分布及各產(chǎn)物收率均無(wú)顯著變化，這說(shuō)明高溫脫酸單元的加入不影響MTO反應(yīng)產(chǎn)物的分布。

表1 脫酸前后液相產(chǎn)物中有機(jī)酸的含量Table 1 Content of organic acid in liquid product before and after deacidification

圖3 MTO產(chǎn)物高溫脫酸長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)結(jié)果及脫酸前后的產(chǎn)物分布Fig.3 The life test of the deacidification reaction for MTO product and the product distribution before and after deacidification. Reaction conditions referred to Table 1.

2 MTO產(chǎn)品氣高溫脫酸工藝

2.1 傳統(tǒng)MTO工藝

傳統(tǒng)的MTO工藝以UOP/Hrdro公司的MTO技術(shù)［12］和德國(guó)Lurgi公司的MTP技術(shù)［5］為代表。其中，UOP/Hrdro公司在SAPO-34分子篩基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的MTO流化床工藝流程見(jiàn)圖4a，操作壓力為1.0～3.0 MPa，反應(yīng)溫度為450～500 ℃，該工藝的甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，且乙烯與丙烯質(zhì)量比可在0.75～1.25調(diào)節(jié)。Lurgi公司則基于南方化學(xué)公司的ZSM-5分子篩催化劑，開(kāi)發(fā)了MTP固定床工藝，該工藝的流程見(jiàn)圖4b。甲醇原料經(jīng)換熱至275 ℃進(jìn)入二甲醚（DME）反應(yīng)器，并在γ-Al2O3基催化劑上反應(yīng)生成DME；DME與循環(huán)烴混合進(jìn)入MTP反應(yīng)器，反應(yīng)條件為480 ℃、0.13 MPa；產(chǎn)品氣經(jīng)換熱后進(jìn)急冷塔水洗分離后，再進(jìn)入后單元實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品精制。然而，以上兩種典型的MTO工藝均需要在急冷塔單元中通過(guò)計(jì)量泵加入一定濃度的堿溶液，目的是中和水相中的小分子羧酸。與此同時(shí)，急冷塔入口產(chǎn)品氣溫度高達(dá)190 ℃以上，而這部分高溫?zé)崃吭趥鹘y(tǒng)工藝中并未得到有效利用?；谏鲜鰡?wèn)題，并結(jié)合已開(kāi)發(fā)的高溫脫酸催化劑，對(duì)現(xiàn)有MTO工藝進(jìn)行優(yōu)化。

圖4 UOP/Hrdro公司的MTO工藝流程（a）和Lurgi公司的MTP工藝流程（b）Fig.4 UOP/Hrdro MTO process flow diagram(a) and Lurgi MTP process flow diagram(b). MTP：methanol to propylene；DME：dimethyl ether.

2.2 MTO新工藝

針對(duì)傳統(tǒng)MTO工藝中存在的有機(jī)酸露點(diǎn)腐蝕和急冷堿洗工藝中能量回收效率低的問(wèn)題，并基于MTO產(chǎn)品氣高溫脫酸催化劑的效果，提出了MTO新工藝［13-14］。以典型MTP工藝為例，在MTP反應(yīng)器后設(shè)置了高溫脫酸反應(yīng)器（兩開(kāi)一備），改造后的新型MTP工藝流程見(jiàn)圖5。從圖5可看出，甲醇原料經(jīng)汽化器、換熱器后進(jìn)入DME反應(yīng)器；DME反應(yīng)器出口氣體經(jīng)換熱、加熱爐加熱后進(jìn)入多段MTP反應(yīng)器與分子篩催化劑接觸生成烯烴產(chǎn)品；MTP產(chǎn)品氣出口溫度為480 ℃，直接進(jìn)入固定床脫酸反應(yīng)器與脫酸催化劑進(jìn)行接觸，發(fā)生選擇性脫酸反應(yīng)；脫除有機(jī)酸后的高溫產(chǎn)品氣經(jīng)三段換熱后可直接冷卻至120 ℃左右，然后進(jìn)一步空冷至40 ℃后直接通入三相分離器進(jìn)行氣、水、油的分離。

圖5 新型MTP工藝流程Fig.5 Flow diagram of the novel MTP process.

3 MTO全流程模擬

采用Aspen Plus軟件對(duì)490 kt/a的MTP裝置的全流程進(jìn)行模擬與分析。

3.1 單元模型和物性方法

工藝流程模擬中的主要設(shè)備包括混合器、換熱器、反應(yīng)器和相分離器等。工藝流股與非工藝流股換熱時(shí)（包括空冷、蒸汽加熱等情況），換熱器模型采用Heater模塊，用來(lái)模擬空冷器、蒸汽加熱器、加熱爐等，通過(guò)在Flash specification界面規(guī)定換熱器出口物流溫度、壓力來(lái)計(jì)算熱負(fù)荷，或通過(guò)規(guī)定熱負(fù)荷、壓力來(lái)計(jì)算出口物流溫度；計(jì)算工藝流股間的換熱采用HeatX模塊。物流的混合與分離的模擬分別采用Mixer模塊和FSplit模塊。閃蒸器模型使用Flash2模塊。MTP反應(yīng)單元中，反應(yīng)溫度和產(chǎn)物組成均設(shè)定為工業(yè)數(shù)據(jù)，采用UNIFAC物性方法。三相分離模型使用Flash3模塊，選用SRKKD物性方法。

精餾塔均采用RadFrac模型，由于只涉及烴類物質(zhì)，因此選擇SRK或PR物性方法。

3.2 MTP反應(yīng)單元流程分析

典型的MTP反應(yīng)單元流程見(jiàn)圖6。

圖6 典型的MTP反應(yīng)單元流程Fig.6 Typical flow diagram of MTP reaction unit. OTP：oxygenated compounds to propylene.

從圖6可看出，甲醇和循環(huán)烴混合后被加熱至275 ℃后進(jìn)入絕熱固定床DME反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物溫度達(dá)到387 ℃；產(chǎn)物經(jīng)加熱爐加熱至474 ℃后進(jìn)入OTP反應(yīng)器（OTP：含氧化合物轉(zhuǎn)化為丙烯），反應(yīng)器出口溫度為480 ℃。出口高溫氣體通過(guò)與進(jìn)料甲醇換熱，降溫至190 ℃后送至急冷塔。新工藝設(shè)置了脫酸反應(yīng)器后，可以避免有機(jī)酸露點(diǎn)腐蝕，從而盡可能利用了OTP反應(yīng)器出口高溫物流的能量。

3.3 全流程能耗分析

在上述全流程模擬的基礎(chǔ)上，對(duì)MTO新工藝進(jìn)行能量分析。將Aspen Plus軟件模擬的流程導(dǎo)入Aspen Energy Analysis軟件中，可以得到包括分離工段在內(nèi)的整個(gè)流程的溫焓圖，見(jiàn)圖7。

從圖7可看出，熱夾點(diǎn)溫度為93.0 ℃，冷夾點(diǎn)溫度為88.5 ℃，最小接觸溫差為4.5 ℃。系統(tǒng)的能量目標(biāo)如下：最小加熱公用工程用量為6.052×108kJ/h，最小冷卻公用工程用量為1.333×109kJ/h。圖7中兩條曲線交疊的部分是理論上的最大能量回收范圍。

裝置的夾點(diǎn)溫度為93.0/88.5 ℃，夾點(diǎn)溫度將系統(tǒng)分成夾點(diǎn)之上和夾點(diǎn)之下兩部分。根據(jù)夾點(diǎn)技術(shù)設(shè)計(jì)三原則（冷公用工程不應(yīng)設(shè)置在夾點(diǎn)之上；熱公用工程不應(yīng)設(shè)置在夾點(diǎn)之下；傳熱不應(yīng)跨越夾點(diǎn)）可以找出原工藝用能不合理之處。原工藝由于受到露點(diǎn)腐蝕的限制，反應(yīng)器出口產(chǎn)物冷卻到190 ℃后即進(jìn)入急冷塔冷卻。新增高溫脫酸工藝后，突破了露點(diǎn)腐蝕的限制，反應(yīng)器出口產(chǎn)物的余熱能夠充分利用，新工藝的節(jié)能效果見(jiàn)表2。從表2可看出，新工藝額外回收了14.0%的熱量，全流程總能耗降低24.5%。

表2 MTP新工藝的節(jié)能效果Table 2 Energy saving effect for the novel MTP process

4 結(jié)論

1）開(kāi)發(fā)的高溫脫酸催化劑在反應(yīng)溫度480 ℃、壓力0.1 MPa、重時(shí)空速不大于2.3 h-1時(shí)，可實(shí)現(xiàn)MTO產(chǎn)品氣中有機(jī)酸組分的高效脫除。該催化劑可長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行1 600 h，產(chǎn)品氣中有機(jī)酸含量小于5.0×10-6（w），且脫酸催化劑對(duì)烯烴產(chǎn)物分布無(wú)影響。

2）在MTO高溫脫酸新工藝中，由于實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品氣的高溫脫酸從而避免了有機(jī)酸的露點(diǎn)腐蝕，設(shè)計(jì)了能量回收新路線，實(shí)現(xiàn)了MTO產(chǎn)品氣高溫?zé)崃康母咝Щ厥铡Ｅc傳統(tǒng)工藝相比，新工藝的總能耗降低了24.5%。

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（編輯 王 萍）

Development and application of energy-saving process for methanol to olefins

Zhou Lijin1，2，Lu Feipeng1，Liao Zuwei1，Yang Yongrong1

（1. State Key Laboratory of Chemical Engineering，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China；2. Sinopec Yangzi Company，Nanjing Jiangsu 210048，China）

A novel catalyst for high-temperature deacidification of the methanol to olefin(MTO) product was developed，which can solve the dew-point corrosion of organic acid in the MTO process. The deacidification reaction conditions of the catalyst were optimized. Under conditions of temperature 480 ℃，pressure 0.1 MPa，WHSV no more than 2.3 h-1，organic acid content was below 5.0×10-6(w) after 1 600 h running. Distribution of products was not affected by applying of the deacidification catalyst. Based on the catalyst effect，a new process of high-temperature deacidification of MTO products was proposed，and the energy recovery process was designed. The novel process was simulated by means of Aspen Plus software. The results showed that when the high-temperature deacidification unit was added and high-temperature heat recovery network was optimized，the total energy consumption of the full process can be reduced by 24.5% compared with the traditional process.

methanol to olefin；deacidification；energy saving；process simulation

1000-8144（2017）07-0914-06

TQ 221.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.014

2017-04-10；［修改稿日期］2017-06-10。

周立進(jìn)（1963—），男，江蘇省建湖縣人，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，電話 025-57782942，電郵 zhoulj.yzsh@sinopec.com。聯(lián)系人：陽(yáng)永榮，電話 0571-87951569，電郵 yangyr@zju.edu.cn。