張 英，馬蕊英，趙 亮，王海洋，孫兆松

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1的制備及其甲烷吸附性能

張 英，馬蕊英，趙 亮，王海洋，孫兆松

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用溶劑熱法合成了HKUST-1，通過XRD、SEM和TG考察了HKUST-1的結(jié)構(gòu)特征，對HKUST-1試樣進(jìn)行連續(xù)6次的甲烷吸附實驗，研究了吸附前后HKUST-1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。實驗結(jié)果表明，采用溶劑熱法制備的HKUST-1具有很高的結(jié)晶度，且其骨架結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定至310 ℃；連續(xù)吸附甲烷后HKUST-1的比表面積、孔體積和甲烷吸附量都逐漸降低，而平均孔徑持續(xù)增大；連續(xù)6次吸附甲烷后，HKUST-1比表面積和孔體積分別從1 640 m2/g和0.69 cm3/g降至789 m2/g和0.40 cm3/g，在3.5 MPa、298 K下甲烷吸附量從220 cm3/g減少到177 cm3/g。

HKUST-1；吸附；甲烷；孔結(jié)構(gòu)

甲烷是天然氣的主要成分，清潔環(huán)保、儲量豐富，被認(rèn)為是最有潛力代替汽油的燃料［1］。天然氣汽車具有綠色環(huán)保、運(yùn)輸成本低、安全性能好且壽命長等優(yōu)點［2］，在中國已超過400萬輛，發(fā)展迅猛。目前，天然氣汽車中的甲烷通常壓縮存儲在約25 MPa、室溫下的儲氣瓶中，甲烷加氣站的建造、操作及維護(hù)投資較大，高壓儲氣瓶的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、消耗成本高［3］。因此，科研人員試圖找出一種合適的多孔材料用于存儲甲烷，以期實現(xiàn)甲烷在低壓、常溫下的安全高效存儲。

目前，性能較好的甲烷吸附材料主要有多孔碳材料、分子篩及金屬有機(jī)框架材料，其中，具有較強(qiáng)氣體吸附能力的金屬有機(jī)骨架材料備受科研人員的青睞［4-5］。金屬有機(jī)骨架材料具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)均勻、孔道尺寸可調(diào)及表面化學(xué)性質(zhì)可修飾等特點，因而在吸附存儲領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價值［6-8］。HKUST-1是金屬有機(jī)骨架材料中標(biāo)志性的化合物，也是迄今為止報道的甲烷體積吸附量最高的金屬有機(jī)骨架材料。其次，HKUST-1的配體均苯三甲酸是常見市售試劑，且HKUST-1的后處理過程簡單，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。

本工作采用溶劑熱法制備了金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并將其用于甲烷吸附實驗，考察了多次重復(fù)吸附-脫附甲烷對HKUST-1孔結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

Cu（NO3）2·3H2O：純度99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，3，5-苯三甲酸：純度98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：純度大于等于99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇：純度大于等于99.7%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 HKUST-1的制備

按照前期研究結(jié)果［9］，將一定量的Cu（NO3）2· 3H2O和1，3，5-均苯三甲酸溶解于DMF中，恒溫攪拌30 min后，將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入電熱鼓風(fēng)恒溫烘箱中，在75 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾收集，用去離子水洗滌后再用乙醇洗滌，以3 ℃/min的速率從室溫升至100 ℃，恒溫6 h，再以5 ℃/min的速率升至200 ℃，恒溫6 h，得到金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1。

1.3 分析測試

采用Rigaku公司D/max-2500型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，0.154 18 nm，管電壓50 kV，管電流200 mA，掃描速率2.5（°）/min。

采用JEOL公司SEM 7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)。

采用Rigaku公司TAS-300型同步熱分析儀進(jìn)行TG分析。將50 mg試樣放入鋁坩鍋中，并使用空的鋁坩堝作為參比，在氬氣氣氛下程序升溫至特定的溫度，升溫速率為10 ℃/min。

采用麥克公司HPVA-100型高壓氣體吸附儀測試試樣的甲烷吸附性能，測試前試樣在裝置中于200 ℃下脫氣12 h。

采用麥克公司ASAP 2020型比表面儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，在200 ℃下抽真空脫氣12 h，稱重后將其轉(zhuǎn)移到分析站，在77 K下進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線測定；由BET法計算試樣的比表面積，由BJH法計算試樣的孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

HKUST-1的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，合成的試樣出現(xiàn)了HKUST-1晶體的所有衍射峰，且沒有其他雜峰出現(xiàn)，這與文獻(xiàn)報道結(jié)果基本一致［10］。此外，XRD譜圖在2θ = 6.7°，9.5°，11.6°，13.4°，17.5°，19.0°處均出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，且峰形尖銳、峰強(qiáng)度高，說明合成的HKUST-1試樣具有很高的結(jié)晶度。

圖1 HKUST-1的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of HKUST-1.

2.2 SEM表征結(jié)果

HKUST-1的SEM照片見圖2。

圖2 HKUST-1的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of HKUST-1.

從圖2可看出，合成的HKUST-1呈現(xiàn)規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，且形貌非常完整，這與XRD譜圖表征的高結(jié)晶度相對應(yīng)；此外，HKUST-1晶體表面光滑且表面清潔度很高。這說明表面附著的有機(jī)溶劑分子和雜質(zhì)得到有效去除。

2.3 TG分析結(jié)果

HKUST-1的TG曲線見圖3。從圖3可看出，HKUST-1存在兩處明顯的失重區(qū)間，在40～120 ℃范圍內(nèi)主要是由于表面吸附水的脫除而導(dǎo)致失重；在120～310 ℃之間試樣質(zhì)量幾乎沒有變化，這表明孔道內(nèi)的溶劑分子和雜質(zhì)在后處理過程中得到了徹底清除；在310 ℃之后，試樣的質(zhì)量迅速減少，HKUST-1骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌，溫度達(dá)到600 ℃時，分解基本完成，最終得到分解產(chǎn)物CuO。這與文獻(xiàn)［11］報道的HKUST-1的TG分析結(jié)果基本一致。

圖3 HKUST-1的TG曲線Fig.3 TG curves of HKUST-1.

2.4 連續(xù)重復(fù)吸附甲烷實驗

25 ℃下，對HKUST-1進(jìn)行6次連續(xù)重復(fù)吸附-脫附甲烷實驗，具體步驟為：1）測試前試樣在裝置中于200 ℃下脫氣12 h，然后降溫至25 ℃；2）對試樣進(jìn)行程序升壓（0.1，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 MPa）等溫吸附實驗，測得第一次甲烷吸附等溫線；3）在25 ℃下，將試樣脫氣到0.1 MPa；4）重復(fù)步驟2）和3）5次，即測得連續(xù)6次甲烷吸附等溫線，如圖4所示。由圖4可看出，HKUST-1在第1次吸附甲烷時，吸附量最大，在3.5 MPa時達(dá)到220 cm3/g；重復(fù)吸附甲烷2～5次時，甲烷吸附量較第1次吸附時明顯下降，但差別不大，甲烷吸附量在3.5 MPa時約為193 cm3/g；在第6次連續(xù)吸附時，甲烷吸附量明顯下降，可能是因為內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，對甲烷吸附造成影響。

圖4 HKUST-1的連續(xù)6次甲烷吸附等溫線Fig.4 Six consecutive CH4 sorption isotherms of HKUST-1.

2.5 N2吸附-脫附表征結(jié)果

HKUST-1吸附甲烷前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可知，在連續(xù)吸附甲烷后，HKUST-1的比表面積、孔體積均大幅下降，而孔徑持續(xù)變大；連續(xù)2次吸附甲烷后，比表面積和孔體積分別從1 640 m2/g和0.69 cm3/g降至1 128 m2/g和0.52 cm3/g，孔徑從1.1 nm增至1.4 nm；連續(xù)6次吸附甲烷后，比表面積和孔體積分別減少了約50%，孔徑增大到1.5 nm。可能的原因是HKUST-1是由二核銅四羧酸基單元組成的面心立方晶體（Fm-3m），具有四重對稱納米孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)含直徑為0.9 nm的方型孔道口和直徑為1.86 nm的六方孔洞［2］，因而它可能存在三種吸附位：暴露的金屬Cu2+、方形孔和六方孔。低壓時，甲烷首先吸附在金屬Cu2+位和四方孔洞中，Cu2+與甲烷分子的結(jié)合能較大，形成化學(xué)吸附，因而不容易脫附，導(dǎo)致第2次吸附時甲烷吸附量降低，比表面積和孔體積大幅下降；方形孔中氧原子可能與吸附的部分甲烷分子形成弱相互作用，導(dǎo)致第6次吸附時甲烷吸附量較第2～5次吸附時降低，比表面積和孔體積進(jìn)一步下降，平均孔徑增大；壓力進(jìn)一步增加時，甲烷分子填充到較大的六方孔中，這部分甲烷分子易被脫除［3，13］。

表1 HKUST-1吸附甲烷前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Pore structure parameters of HKUST-1 before and after CH4 sorption

3 結(jié)論

1）采用溶劑熱法制備的HKUST-1為八面體結(jié)構(gòu)，具有很高的結(jié)晶度，晶體表面和孔道中的溶劑分子和雜質(zhì)幾乎被完全脫除，且骨架結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定至310 ℃。

2）HKUST-1進(jìn)行連續(xù)吸附甲烷后，HKUST-1的比表面積、孔體積和甲烷吸附量都逐次降低，而平均孔徑持續(xù)變大；連續(xù)2次吸附甲烷后，比表面積和孔體積分別從1 640 m2/g和0.69 cm3/g降至1 128 m2/g和0.52 cm3/g，甲烷吸附量（3.5 MPa、298 K）由220 cm3/g減少到193 cm3/g左右；連續(xù)6次吸附甲烷后，比表面積和孔體積分別降至789 m2/g和0.40 cm3/g，甲烷吸附量減少到177 cm3/g。

［1］ He Y，Zhou W，Qian G，et al. Methane storage in metalorganic frameworks［J］.Chem Soc Rev，2014，43（16）：5657-5678.

［2］ 楊山順，唐孟江．天然氣汽車現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢簡析［J］.城市燃?xì)猓?011（8）：39-41.

［3］ Mason J A，Veenstra M，Long J R. Evaluating metal-organic frameworks for natural gas storage［J］.Chem Sci，2014，5：32-51.

［4］ Furukawa H，Cordova K E，O’Keeffe M，et al. The chemistry and applications of metal-organic frameworks［J］.Science，2013，341（6149）：1230444.

［5］ Lee J S，Jhung S H，Yoon J W，et al. Adsorption of methane on porous metal carboxylates［J］.J Ind Eng Chem，2009，15（5）：674-676.

［6］ Jiang D M，Mallat T，Krumeich F，et al．Polymer-assisted synthesis of nanocrystalline copper-based metal-organic framework for amine oxidation［J］.Catal Commun，2011，12：602-605.

［7］ Xiang Zhonghua，Peng Xuan，Cheng Xuan，et al．CNT@Cu3（BTC）2and metal-organic frameworks for separation of CO2/ CH4 mixture［J］.J Phys Chem C，2011，115（40）：19864-19871.

［8］ Wilmer C E，Leaf M，Lee C Y，et al. Large-scale screening of hypothetical metal organic frameworks［J］.Nat Chem，2012，4（2）：83-89.

［9］ 宋佳，王剛，趙亮，等．程序升溫處理對HKUST-1吸附甲烷性能的影響［J］.石油化工，2015，44（5）：586-589.

［10］ Na Liyan，Hua Ruinian，Ning Guiling，et al. Nano/Micro HKUST-1 fabricated by coordination modulation method at room temperature［J］.Chem Res Chin Univ，2012，28（4）：555-558.

［11］ Lin K S，Adhikari A K，Ku C N，et al. Synthesis and characterization of porous HKUST-1 metal organic frameworks for hydrogen storage［J］.Int J Hydrogen Energy，2012，37（18）：13865-13871.

［12］ Chui S S Y，Lo S M F，Charmant J P H，et al. A chemically functionalizable nanoporous material［Cu3（TMA）2（H2O）3］n［J］.Science，1999，283（8）：1148-1150.

［13］ Juergen G，Irena S，Dirk W，et al. Methane storage mechanism in the metal-organic framework Cu3（btc）2：An in situ neutron diffraction study［J］.Microporous Mesoporous Mater，2010，136（1）：50-58.

（編輯 王 萍）

Synthesis and methane adsorption performance of metal organic framework HKUST-1

Zhang Ying，Ma Ruiying，Zhao Liang，Wang Haiyang，Sun Zhaosong
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Metal organic framework HKUST-1 was prepared by solvent thermal method. The structural properties of HKUST-1 were characterized by XRD，SEM and TG，then six consecutive repeated adsorption isotherms with CH4on HKUST-1 were tested on the same sample，and the pore structure parameters of HKUST-1 before and after CH4adsorption were also studied. The results inicate that HKUST-1 has high degree of crystallinity and its crystal structure is stable up to 310 ℃. They also show a stepwise deterioration of the HKUST-1 after successive CH4adsorption，the specific surface area and pore volume are reduced from 1 640 m2/g and 0.69 cm3/g to 789 m2/g and 0.40 cm3/g，respectively. CH4adsorption capacities are decreased from 220 cm3/g to 177 cm3/g at 3.5 MPa and 298 K.

HKUST-1；adsorption；methane；pore structure

1000-8144（2017）07-0884-04

TQ 424.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.009

2017-02-12；［修改稿日期］2017-05-11。

張英（1969—），女，河北省唐山市人，大學(xué)，高級工程師，電話 024-56389888，電郵 zhangying.fshy@sinopec.com。聯(lián)系人：馬蕊英，電話 024-56389580，電郵 maruiying.fshy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目（JN1407）。