孫 宏，張 澤，馮茹月

（1. 齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站，黑龍江 齊齊哈爾 161005）

負(fù)載型雙金屬催化劑非均相催化甲基橙的氧化分解

孫 宏1，張 澤2，馮茹月1

（1. 齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測中心站，黑龍江 齊齊哈爾 161005）

以ZnO，Cu（NO3）2和MnSO4等為原料制得ZnO負(fù)載銅錳雙金屬（CMZ）催化劑，并在H2O2/NaHCO3體系中氧化分解甲基橙（MO），通過XPS，AAS，UV-vis等方法分析了CMZ催化劑的組成，考察了反應(yīng)條件對催化氧化反應(yīng)的影響，對MO氧化分解原理進(jìn)行了初步分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化分解MO適宜的反應(yīng)條件為：催化劑用量2 g/L，n（H2O2）∶n（MO）= 160∶1，n（NaHCO3）∶n（H2O2）= 1∶1，MO質(zhì)量濃度20 mg/L，初始pH = 8.4，反應(yīng)溫度35 ℃。在該條件下，反應(yīng)120 min后MO的氧化分解率達(dá)到81.17%。該體系適合處理堿性MO廢水。

負(fù)載雙金屬催化劑；銅；錳；H2O2/NaHCO3；甲基橙

目前紡織印染業(yè)中應(yīng)用最普遍的染料為偶氮染料，偶氮染料由—N==N—將穩(wěn)定芳環(huán)和致癌的芳胺鍵合而成，芳環(huán)上引入助色基團(tuán)（如—SO3H，—OH，—COOH等）增加水溶性，因此偶氮染料水溶好、毒性強(qiáng)，很難生物降解。嘗試采用Fenton氧化法降解堿性溶液中的甲基橙（MO）。在堿性溶液中Fe（Ⅱ）容易發(fā)生沉淀，失去催化作用，H2O2易分解生成氧氣，電極電位下降，因此可采用Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）和Co（Ⅱ）進(jìn)行均相催化，同時加入NaHCO3提高氧化效能［1-3］，但均相催化劑難以分離回用。文獻(xiàn)報(bào)道的非均相催化劑有苯甲酸銅［4］、CuFe2O4/Cu@C［5］、AgX/ZnO［6］、CoMgAl-SHTs［7］、ZnO［8］和Fe-Ni摻雜ZnO［9］等，但上述催化劑的制備工藝復(fù)雜。

本工作以ZnO，Cu（NO3）2和MnSO4等為原料制備得到ZnO負(fù)載銅錳雙金屬（CMZ）催化劑，利用該催化劑在H2O2/NaHCO3體系中氧化分解MO，采用XPS，AAS，UV-vis等方法分析了催化劑的組成，考察了氧化分解MO適宜的反應(yīng)條件，并對氧化分解原理進(jìn)行了初步分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Cu（NO3）2，MnSO4，NaHCO3，ZnO，MO，H2O2（純度30%）：分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

NICOLET-380型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo公司；ESCALAB 250 Xi型 X射線光電子能譜儀：美國Thermo公司；AA320N型原子吸收分光光度計(jì)：上海儀電公司；TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)：北京普析通用公司。

1.2 CMZ催化劑的制備

將ZnO 用蒸餾水洗滌后干燥，將干燥后的ZnO 加入Cu（NO3）2和MnSO4溶液中搖勻，靜態(tài)吸附72 h后抽濾，留取濾液。用蒸餾水反復(fù)洗滌固體至不含離子，在真空干燥箱中105 ℃下烘干至恒重，密閉保存。利用原子吸收分光光度計(jì)測定濾液中Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）離子的含量，并計(jì)算得到Cu（Ⅱ）吸附率為98%，Mn（Ⅱ）吸附率為97%。

1.3 催化性能試驗(yàn)

在100 mL比色管中，分別加入一定體積的200 mg/L MO溶液、13 mmol/L H2O2和50 mmol/L NaHCO3溶液，然后加入CMZ催化劑搖勻后定容至50 mL，開始氧化分解反應(yīng)。反應(yīng)一段時間后取上清液，離心后用分光光度計(jì)在λmax= 464 nm 處測定MO的吸光度，根據(jù)郎伯-比爾定律計(jì)算水中MO的含量，按式（1）計(jì)算MO的氧化分解率（D）。

式中，ρ0，ρt分別代表初始和反應(yīng)后的MO濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS表征結(jié)果

CMZ催化劑表面元素的含量及結(jié)合能見表1。從表1可看出，催化劑負(fù)載后在結(jié)合能654 eV附近出現(xiàn)強(qiáng)的Mn 2p吸收峰，在934 eV附近出現(xiàn)了新的Cu 2p強(qiáng)吸收峰，結(jié)合原子吸收分光光度法測定結(jié)果，證實(shí)Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）已負(fù)載于ZnO表面上。

表1 CMZ催化劑表面元素的含量及結(jié)合能Table 1 Chemical composition and binding energy of the catalyst surface

2.2 催化氧化分解MO的性能

2.2.1 不同催化劑和用量對氧化分解的影響

不同催化劑對MO氧化分解的影響見圖1。

圖1 不同催化劑對MO氧化分解的影響Fig.1 Effect of different catalyst on degradation rate(D) of methyl orange(MO).

由圖1可知，ZnO負(fù)載Mn（Ⅱ）的催化劑催化作用很弱，染料幾乎不能氧化，說明Mn（Ⅱ）不能催化體系產(chǎn)生活性物種MnⅣ== O。ZnO負(fù)載Cu（Ⅱ）的催化劑表現(xiàn)出良好的催化效能，反應(yīng)120 min后MO氧化分解率為52.68%。而ZnO負(fù)載銅錳雙金屬的CMZ催化劑催化效果優(yōu)于ZnO負(fù)載Cu（Ⅱ）催化劑，氧化分解率可達(dá)81.17%，提高近30百分點(diǎn)，說明CMZ催化劑不是Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）催化作用的疊加，而是Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）發(fā)生了相互協(xié)同增效作用，可能兩者在反應(yīng)中加快了自身氧化還原的循環(huán)過程，增加了體系中活性物種的形成，促進(jìn)了MO的氧化分解（見式（4），（6），（7），（10），（12））。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)［1-2］推測的氧化反應(yīng)機(jī)理見式（2）～（12）。

將使用過的CMZ催化劑回收，抽濾洗滌并干燥研磨，進(jìn)行催化氧化分解MO的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，使用3次后MO氧化分解率接近50%。表明回收催化劑的分解效果有損失，較初次使用損失近30百分點(diǎn)。

2.2.2 n（H2O2）∶n（MO）的影響

n（H2O2）∶n（MO）對MO氧化分解的影響見圖2。

圖2 n（H2O2）∶n（MO）對MO降解的影響Fig.2 Effect of the n(H2O2)∶n(MO) on degradation rate of MO.

從圖2可知，隨著n（H2O2）∶n（MO）的增加，MO的氧化分解率增大較快，當(dāng)n（H2O2）∶n（MO）＞160∶1時，MO氧化分解率增速放緩。說明氧化反應(yīng)接近平衡時，過量H2O2不能提升反應(yīng)速率。由于增加H2O2的含量會使HCO4-含量增加（見式（2）），從而引起式（3）和（5）的反應(yīng)向正向進(jìn)行，體系內(nèi)CuⅢ和MnⅣ== O活性物種增加，同時銅錳催化H2O2快速分解產(chǎn)生較多的HO·，均能氧化MO（見式（8）～（9），（11）），但過多HO·在體系內(nèi)容易猝滅，金屬離子的活性物種也會按式（6）～（7）和（12）的方向進(jìn)行，失去氧化活性，使反應(yīng)速率變緩。

2.2.3 n（NaHCO3）∶n（H2O2）的影響

n（NaHCO3）∶n（H2O2）對MO氧化分解的影響見圖3。從圖3可看出，不加NaHCO3時MO氧化分解率很低，隨著n（NaHCO3）∶n（H2O2）的增加，MO氧化分解率先增加后減小，當(dāng)n（NaHCO3）∶n（H2O2）= 1∶1時，MO氧化分解率達(dá)到最高，表明適量NaHCO3對氧化反應(yīng)具有促進(jìn)作用。因此推測反應(yīng)體系氧化分解MO主要按式（1），（2），（4）進(jìn)行，HCO4-含量增加使CuⅢ和MnⅣ== O活性物種含量增加，反應(yīng)速率加快。過量NaHCO3會和銅錳離子形成配合物，使活性物種的含量減少，分解反應(yīng)受抑制。

圖3 n（NaHCO3）∶n（H2O2）對MO氧化分解的影響Fig.3 Effect of the n(NaHCO3)∶n(H2O2) on degradation rate of MO.

2.2.4 催化劑用量對氧化分解的影響

CMZ催化劑用量對MO氧化分解的影響見圖4。

圖4 CMZ催化劑用量對MO氧化分解的影響Fig.4 Effect of CMZ catalyst dosage on degradation rate of MO.

從圖4可知，反應(yīng)60 min內(nèi)，MO的氧化分解率隨催化劑用量的增加而快速增大；當(dāng)反應(yīng)60 min后，催化劑用量超過2 g/L時，MO的氧化分解率接近。過少的催化劑不能迅速產(chǎn)生活性物種，導(dǎo)致氧化分解率較小。過多的催化劑使反應(yīng)最初的氧化分解率上升較快，但隨染料的不斷消耗，活性物種間也會相互作用，而使氧化分解速率變小。因此，適宜的催化劑用量為2 g/L。

2.2.5 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對MO氧化分解的影響見圖5。從圖5可看出，反應(yīng)溫度為25 ℃時，氧化分解率隨反應(yīng)時間的延長增幅明顯；反應(yīng)溫度為35 ℃或45 ℃時，反應(yīng)120 min后MO的氧化分解率相近；反應(yīng)溫度為45 ℃時，反應(yīng)60 min后MO的氧化分解已接近平衡。這是因?yàn)?，升高溫度有利于H2O2的—O—O—鍵斷裂形成較多的HO·從而提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)平衡時間?？紤]到升溫增加能耗，故選擇反應(yīng)溫度為35 ℃較適宜。

圖5 反應(yīng)溫度對MO氧化分解的影響Fig.5 Effect of the reaction temperature on the degradationrate of MO.

綜上所述，CMZ催化劑氧化分解MO的適宜條件為：催化劑用量2 g/L，n（H2O2）∶n（MO）= 160∶1，n（NaHCO3）∶n（H2O2）= 1∶1，MO質(zhì)量濃度20 mg/L，初始pH = 8.4，反應(yīng)溫度35 ℃。在該條件下，反應(yīng)120 min后MO的氧化分解率達(dá)到81.17%。

2.2.6 MO氧化分解過程的初步分析

對MO氧化分解過程進(jìn)行UV-vis掃描，結(jié)果見圖6。從圖6可看出，在λ = 464 nm處—N==N—的特征吸收明顯下降，表明MO分子的—N==N—鍵發(fā)生了斷裂，且伴隨最大吸收峰藍(lán)移至λ = 341 nm處；推測分解時C—S鍵發(fā)生斷裂，脫去—SO3Na基團(tuán)，從而破壞了MO分子結(jié)構(gòu)。MO在λ = 256 nm處為苯環(huán)特征吸收，苯環(huán)的氧化分解率為49.91%，說明苯環(huán)開裂速率慢于—N==N—鍵，MO分子分解為小分子的苯衍生物。

圖6 MO氧化分解過程的UV-vis譜圖Fig.6 UV-vis images of MO degradation process.

分析MO反應(yīng)前后的FTIR譜圖，1 609，1 521 cm-1處吸收峰歸屬于苯環(huán)—C==C—鍵的伸縮振動；1 450～1 400 cm-1處的吸收峰歸屬于—N==N—的伸縮振動；1 369 cm-1處的吸收峰歸屬于芳基上—C—N—的伸縮振動；1 200 cm-1處的吸收峰歸屬于烷基上—C—N—鍵的伸縮振動；818 cm-1處的吸收峰歸屬為苯的1，4取代；1 121 cm-1處的吸收峰為—S==O的對稱伸縮振動。而分解產(chǎn)物中上述各峰消失，證明—N==N—、—C—N—和—S==O鍵均斷裂。氧化分解后1 609 cm-1和1 521 cm-1處留有一個小尖峰，表明苯環(huán)的氧化分解還不夠徹底。1 449 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰歸屬于CO32-；880 cm-1處出現(xiàn)銨鹽的特征峰，說明降解形成了銨鹽。綜上所述，MO分子已被分解成銨鹽等小分子化合物。

3 結(jié)論

1）用吸附法制備了ZnO負(fù)載銅錳雙金屬CMZ催化劑，在催化劑用量2 g/L，n（H2O2）∶n（MO）= 160∶1，n（NaHCO3）∶n（H2O2）= 1∶1，MO質(zhì)量濃度20 mg/L，初始pH = 8.4，反應(yīng)溫度35 ℃的條件下，反應(yīng)120 min后MO的氧化分解率達(dá)到81.17%，分解形成銨鹽和苯衍生物。

2）CMZ催化劑的制備工藝簡單，易與廢水分離，水處理成本低，實(shí)際可操作性強(qiáng)，適合非均相催化H2O2/NaHCO3體系在堿性條件下氧化降解MO。

3）負(fù)載的金屬離子催化H2O2/HCO3-體系氧化染料的過程十分復(fù)雜，其反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步深入探討。

［1］ Cheng Long，Wei Mingyu，Huang Lianghua，et al. Efficient H2O2oxidation of organic dyes catalyzed by simple copper（Ⅱ）ions in bicarbonate aqueous solution［J］.Ind Eng Chem Res，2014，53（9）：3478-3485.

［2］ 徐愛華，邵科杰，吳文利，等. 碳酸氫鈉溶液中微量Mn2+離子催化氧化降解有機(jī)污染物［J］.催化學(xué)報(bào)，2010，31（8）：1031-1038.

［3］ Li Xiaoxia，Xiong Zhongduo，Ruan Xinchao，et al. Kinetics and mechanism of organic pollutants degradation with cobaltbicarbonate-hydrogen peroxide system：Investigation of the role of substrates［J］.Appl Catal，2012，411/412（16）：24-30.

［4］ Sun Hong，Zhang Ze. Heterogeneous catalytic oxidation of methyl orange dye by copper（Ⅱ）-benzoic acid complex/ NaHCO3/H2O2system［J］.J Chem Eng Jpn，2017，50（1）：26-30.

［5］ Bao Chao，Zhang He，Zhou Lincheng，et al. Preparation of copper doped magnetic porous carbon for removal of methylene blue by a heterogeneous Fenton-like reaction［J］.RSC Adv，2015，5（88），72423-72432

［6］ Lu Jia，Wang Huihu，Dong Yifan，et al. Plasmonic AgX nanoparticles-modified ZnO nanorod arrays and their visiblelight-driven photocatalytic activity［J］.Chin J Catal，2014，35（7）：1113-1125.

［7］ Jawad A，Lu Xiaoyan，Chen Zhuqi，et al. Degradation of chlorophenols by supported Co-Mg-Al layered double hydrotalcite with bicarbonate activated hydrogen peroxide［J］.J Phys Chem A，2014，118（43）：10028-10035.

［8］ 朱漢財(cái)，王紅娟，彭峰，等. 納米ZnO薄片的制備、表征及其光催化降解性能［J］.石油化工，2006，35（9）：886-890.

［9］ 傅天華，高倩倩，劉斐，等. Fe-Ni 共摻雜ZnO的制備及其光催化降解甲基橙活性［J］.催化學(xué)報(bào)，2010，31（7）：797-802.

（編輯 鄧曉音）

Heterogeneous degradation of methyl orange by supported metal catalyst

Sun Hong1，Zhang Ze2，F(xiàn)eng Ruyue1

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China；2. Qiqihar Environment Monitoring Center，Qiqihar Heilongjiang 161005，China）

With ZnO，Cu(NO3)2and MnSO4as raw materials，supported copper and manganese bimetallic(CMZ) catalyst was prepared and was applied to oxidize azo dyes methyl orange(MO) in H2O2/NaHCO3system. The composition of CMZ catalyst，the factors influencing oxidation and the oxidation decomposition principle of MO were characterized by XPS，AAS，and UV-vis. The results indicate that the optimum conditions for oxygenolysis MO were：catalyst dosage 2 g/L，n(H2O2)∶n(MO) 160∶1，n(NaHCO3)∶n(H2O2) 1∶1，MO mass concentration 20 mg/L，initial pH 8.4，and reaction temperature 35 ℃. Under the optimum conditions，81.17% of MO was removed after 120 min. CMZ catalyst was suitable for treatment of MO in alkali aqueous solution.

supported bimetallic catalyst；copper；manganese；hydrogen peroxide/sodium bicarbonate；methyl orange

1000-8144（2017）07-0879-05

TQ 426.82

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.008

2016-11-29；［修改稿日期］2017-05-04。

孫宏（1964—），女，黑龍江省塔河縣人，大學(xué)，教授，電話 13836262755，電郵 sun1964214@163.com。

黑龍江省教育廳項(xiàng)目（2012TD012）。