朱靈峰　耿悅　何怡雪　谷一鳴　孫倩　陳潔　高如琴

摘要：以硅藻土為主要原料，添加適量燒結(jié)助劑，采用干式研磨、滾球成型和高溫煅燒工藝，制備硅藻土基多孔陶粒。硅藻土基多孔陶粒單獨(dú)吸附1 L 10 mg/L對(duì)苯醌時(shí)的最佳用量為10 g，其去除率為9.55%。單獨(dú)采用Fenton法降解對(duì)苯醌時(shí)，F(xiàn)eSO4（50 mmol/L）的最佳投加量為8 mL，H2O2（100 mmol/L）為40 mL，最佳pH值為5，此時(shí)去除率為59.89%。將硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯(lián)用，結(jié)果表明，二者有明顯的協(xié)同作用，去除率增至70.29%，較單獨(dú)采用硅藻土基多孔陶粒增加了6.36倍，較單獨(dú)采用Fenton法增加了17.4%。同時(shí)研究了對(duì)苯醌在硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯(lián)用條件下的吸附動(dòng)力學(xué)行為。對(duì)苯醌在硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯(lián)用條件下吸附速率加快，且吸附去除大部分發(fā)生在反應(yīng)初始階段60 min內(nèi)，Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型能較好地對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合。

關(guān)鍵詞：硅藻土基多孔陶粒；Fenton法；協(xié)同效應(yīng)；對(duì)苯醌；吸附動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)： X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2017）11-0211-04[HS）][HT9.SS]

目前，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上污水灌溉對(duì)土壤質(zhì)量和糧食安全的影響日益嚴(yán)重，就污染水質(zhì)灌溉對(duì)農(nóng)田土壤質(zhì)量的影響而言，大量的水處理研究工作集中在水質(zhì)的無(wú)機(jī)污染物方面，而對(duì)灌溉水質(zhì)中有機(jī)污染物的關(guān)注和研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。近年來(lái)，我國(guó)農(nóng)業(yè)用水的水資源嚴(yán)重不足，且各地區(qū)的河流都受到不同程度的污染，這是現(xiàn)存的客觀事實(shí)，在現(xiàn)在甚至以后較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)還不得不依靠這些被污染的水源進(jìn)行農(nóng)田灌溉。在實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化、工業(yè)化以及城市化進(jìn)程中，污染治理相對(duì)滯后，污水的排放根治較難，同時(shí)全國(guó)灌溉水資源日趨緊張，灌溉水體中各種污染物質(zhì)超標(biāo)問(wèn)題很難得到有效解決。針對(duì)此問(wèn)題，本試驗(yàn)以農(nóng)藥主要成分對(duì)苯醌為研究對(duì)象，采用硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯(lián)用對(duì)其吸附降解，對(duì)對(duì)苯醌的吸附進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。

硅藻土基多孔陶粒的主要原料為天然礦物硅藻土，它具有較大的比表面積和多孔性，有良好的吸附效果，被廣泛用于吸附劑、助濾劑和載體等方面而用于去除污水及染料廢水中的污染物。它主要是由無(wú)定形的二氧化硅（SiO2·nH2O）和氧化物雜質(zhì)（如氧化鋁、氧化鐵等）構(gòu)成，其表面帶有大量的羥基活性位點(diǎn)。硅藻土中微孔結(jié)構(gòu)的直徑主要分布在100～300 nm，邊緣孔徑為30～80 nm[1]，孔隙率達(dá)80%～90%，能吸收其本身質(zhì)量1.5～4倍的水[2]。Fenton氧化工藝屬于高級(jí)氧化技術(shù)的一種，F(xiàn)enton試劑是由H2O2和Fe2+混合得到的一種強(qiáng)氧化劑。由于它能產(chǎn)生很強(qiáng)的OH·自由基，因此Fenton試劑與難降解有機(jī)物的反應(yīng)受到國(guó)際上的廣泛重視[3-6]。

對(duì)苯醌又稱1，4-苯醌，是一種有刺激性氣味的黃色晶體物質(zhì)，為有機(jī)合成工業(yè)的重要原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工和染料等工業(yè)，在印染廢水的處理中作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)，是苯在人體內(nèi)毒性最強(qiáng)的一種代謝產(chǎn)物，可引起遺傳損傷，易使人罹患白血病[7]。由于芳香環(huán)的穩(wěn)定性，常規(guī)的水處理方法很難將芳香類有機(jī)污染物開(kāi)環(huán)脫除毒性。單獨(dú)采用高級(jí)氧化技術(shù)降解對(duì)苯醌成本較高，而我國(guó)硅藻土資源量豐富且低品位硅藻土成本較低，可與芬頓法聯(lián)用對(duì)其進(jìn)行吸附降解。

1材料與方法

1.1材料與試劑

硅藻土原料來(lái)自吉林省臨江北峰硅藻土有限公司，燒結(jié)助劑為高嶺土、長(zhǎng)石、鋁礬土。30% H2O2、FeSO4固體（分析純）、對(duì)苯醌固體均由北京化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)。

1.2樣品制備

將硅藻土和燒結(jié)助劑以一定比例混合[8]，利用裝有研磨介質(zhì)（直徑5～8 mm的ZrO2瓷球）的KM-1型高效快速研磨機(jī)研磨30 min，在BY-400滾球成型機(jī)內(nèi)加料噴水20 min滾球成型，干燥一定時(shí)間后置于SX2-10-17型箱式電阻爐內(nèi)煅燒15 min（煅燒溫度1 050 ℃[8]），制得粒徑為3～4 mm的硅藻土基多孔陶粒。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1硅藻土基多孔陶粒吸附試驗(yàn)

將一定量燒制成型的硅藻土基多孔陶粒分別加入1 L 10 mg/L對(duì)苯醌溶液內(nèi)，在避光條件下磁力攪拌，60 min后取樣過(guò)0.45 μm濾膜，在 245 nm 下用UV8100 B紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（LabTech）測(cè)定對(duì)苯醌吸光度。根據(jù)郎伯-比爾定律，最大波長(zhǎng)處的吸光度與濃度有很好的線性關(guān)系，即可用吸光度計(jì)算去除率[9]，同時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算對(duì)苯醌濃度以及吸附量qe，公式如下：

[JZ（]η=[（D0-Dt）/D0]；[JZ）][JY]（1）

[JZ（]qe=[SX（]V×（C0-C）m[SX）]。[JZ）][JY]（2）

式中：η為對(duì)苯醌去除率，%；D0為溶液的初始吸光度；Dt為吸附和降解后溶液的吸光度；C0為吸附前對(duì)苯醌的質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附后對(duì)苯醌的質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑硅藻土基多孔陶粒的質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

1.3.2Fenton法降解對(duì)苯醌試驗(yàn)

向1 L 10 mg/L的對(duì)苯醌溶液內(nèi)分別加入一定量濃度50 mmol/L的FeSO4溶液和濃度100 mmol/L的H2O2溶液[10]，混合后在室溫下（25 ℃）磁力攪拌60 min，然后按式（1）計(jì)算對(duì)苯醌的去除率，進(jìn)而得出FeSO4溶液和H2O2溶液的最佳投加量。

1.3.3硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯(lián)用吸附對(duì)苯醌的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

首先根據(jù)“1.3.1”節(jié)和“1.3.2”節(jié)優(yōu)選出硅藻土基多孔陶粒和Fenton試劑的最佳用量，然后分別加入 1 L 10 mg/L 對(duì)苯醌溶液內(nèi)，避光條件下磁力攪拌，在特定時(shí)間間隔取樣分析，得出相應(yīng)的去除率和吸附量。

2結(jié)果與分析

2.1硅藻土基多孔陶粒用量的優(yōu)選

在實(shí)際吸附過(guò)程中，吸附劑的投加量不是越多越好，而是有一個(gè)最佳值。為探究硅藻土基多孔陶粒吸附去除對(duì)苯醌的最佳用量，將質(zhì)量2、4、6、8、10、12、14、16 g燒制成型的硅藻土基多孔陶粒分別加入1 L 10 mg/L對(duì)苯醌溶液中進(jìn)行吸附試驗(yàn)并進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算去除率和吸附量。由圖1可知，隨著陶粒量的增加，對(duì)苯醌的去除率逐漸增高，當(dāng)陶粒量增至10 g時(shí)，對(duì)苯醌去除率達(dá)到9.55%，此時(shí)吸附量為 2.07 mg/g，繼續(xù)增加硅藻土基多孔陶粒用量至16 g，對(duì)苯醌的去除率增高至9.96%，相對(duì)于10 g的去除率差別不大。分析原因可能是吸附劑量的增加提供了更多的吸附位，去除率逐漸升高，在陶粒用量為10 g時(shí)基本上達(dá)到了最大的吸附量，進(jìn)一步增加吸附劑對(duì)對(duì)苯醌的去除率影響幅度不大。故綜合考慮，硅藻土基多孔陶粒最佳用量為10 g。

2.2Fenton法降解對(duì)苯醌

2.2.1H2O2對(duì)Fenton法降解對(duì)苯醌的影響

H2O2投加量是影響Fenton試劑降解有機(jī)物的重要因素，本試驗(yàn)通過(guò)H2O2投加量的單因素試驗(yàn)進(jìn)行Fenton法降解對(duì)苯醌的研究。向每份對(duì)苯醌溶液中加入8 mL 50 mmol/L的FeSO4溶液，然后依次加入10、20、30、40、50、60 mL 100 mmol/L H2O2溶液，充分反應(yīng)后取樣分析。由圖2可知，隨著H2O2投加量的增加，對(duì)苯醌的去除率逐漸升高，當(dāng)投加量為40 mL時(shí)，對(duì)苯醌去除率為44.13%，高于單獨(dú)投加10 g硅藻土基多孔陶粒時(shí)的去除率。當(dāng)投加量超過(guò)40 mL時(shí)，對(duì)苯醌去除率增加緩慢，此現(xiàn)象可能是過(guò)量的H2O2會(huì)捕獲反應(yīng)體系中生成的活性物質(zhì)羥基自由基，生成H2O和其他產(chǎn)物[11]。故后續(xù)試驗(yàn)H2O2按 40 mL 投加。

2.2.2FeSO4對(duì)Fenton法降解對(duì)苯醌的影響

FeSO4投加量也是影響Fenton試劑降解有機(jī)物的重要因素，本試驗(yàn)通過(guò)FeSO4投加量的單因素試驗(yàn)進(jìn)行Fenton法降解對(duì)苯醌的影響研究。向每份對(duì)苯醌溶液中加入40 mL 100 mmol/L的H2O2溶液，然后依次加入2、4、6、8、10、12 mL 50 mmol/L的FeSO4溶[CM（25]液，反應(yīng)后取樣分析。由圖3可知，對(duì)苯醌的去除率隨[CM）]

Fe2+濃度的增大先增大后減小，這是因?yàn)榘l(fā)生如下反應(yīng)：

[JZ（]Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-；[JZ）][JY]（3）

[JZ（]Fe2++·OH→Fe3++OH-。[JZ）][JY]（4）

由于Fe2+與·OH作用而使·OH濃度降低，從而使對(duì)苯醌去除率降低，所以綜合考慮，F(xiàn)eSO4的最佳投加量為8 mL，此時(shí)對(duì)苯醌去除率為53.85%，也高于單獨(dú)投加10 g硅藻土基多孔陶粒時(shí)的去除率。

2.2.3pH值對(duì)Fenton法降解對(duì)苯醌的影響

試驗(yàn)中對(duì)苯醌溶液的pH值為4～5，F(xiàn)enton法的最佳pH值一般為3～5，為確定Fenton法降解對(duì)苯醌的最佳pH值，本試驗(yàn)考察了pH值從 1～7 變化時(shí)對(duì)Fenton法降解對(duì)苯醌的影響。Fenton試劑投加量為 8 mL 50 mmol/L的FeSO4溶液和40 mL 100 mmol/L 的H2O2溶液，反應(yīng)后取樣分析。由圖4可知，當(dāng)pH值為5時(shí)，對(duì)苯醌降解效果較好，去除率為59.89%，pH值大于5后，去除率有所下降，因?yàn)槿芤簆H值偏高，F(xiàn)e2+容易被氧化為Fe（OH）3沉淀，從而阻斷芬頓反應(yīng)的進(jìn)行，使降解效果迅速下降。故Fenton法降解對(duì)苯醌的最佳pH值為5左右，原溶液pH值正好包含該范圍，不需要額外調(diào)節(jié)其pH值。

2.3硅藻土基多孔陶粒量與Fenton法聯(lián)用降解對(duì)苯醌

圖5為不同硅藻土基多孔陶粒量與Fenton法聯(lián)用去除對(duì)苯醌的效果，F(xiàn)enton試劑投加量為8 mL 50 mmol/L的FeSO4溶液和40 mL 100 mmol/L的H2O2溶液。與圖1對(duì)比可以看出，硅藻土基多孔陶粒單獨(dú)吸附對(duì)苯醌的效果不太理想，去除率僅為9.55%，但在對(duì)苯醌溶液內(nèi)加入Fenton試劑后，對(duì)苯醌的去除率明顯提高。當(dāng)硅藻土基多孔陶粒量為10 g時(shí)，反應(yīng)60 min后去除率已達(dá)到70.29%，較單獨(dú)采用硅藻土基多孔陶粒增加了6.36倍，較單獨(dú)采用Fenton法增加了174%，且反應(yīng)前60 min，不同硅藻土基多孔陶粒量與Fenton法聯(lián)用對(duì)對(duì)苯醌的吸附效果較好，去除率均增長(zhǎng)較快。由此可說(shuō)明硅藻土基多孔陶粒和Fenton法聯(lián)用產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用。原因是加入Fenton試劑后使陶粒表面的硅醇基團(tuán)（Si—OH）增加，同時(shí)使具有催化作用的電子-空穴對(duì)的無(wú)效復(fù)合得到抑制[12-14]，使氧化反應(yīng)更充分。

2.4吸附動(dòng)力學(xué)

為了解對(duì)苯醌在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法聯(lián)用條件下的變化規(guī)律、吸附機(jī)制和吸附特點(diǎn)，擬采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行非線性擬合[15]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

[JZ（]qt=qe（1-e-k1t）；[JZ）][JY]（5）

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

[JZ（]qt=[SX（]k2q2et（1+k2qet）[SX）]；[JZ）][JY]（6）

Elovich動(dòng)力學(xué)模型：

[JZ（]qt=a+klnt；[JZ）][JY]（7）

雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型：

[JZ（]qt=e（a+klnt）。[JZ）][JY]（8）

式中：qe為對(duì)苯醌在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法聯(lián)用條件下的平衡吸附容量，mg/g；qt為不同吸附時(shí)間對(duì)苯醌的吸附容量，mg/g；k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，單位分別為min-1、g/（mg·min）；t為吸附時(shí)間，min。Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型中k為吸附速率常數(shù)，a為常數(shù)。

本試驗(yàn)考察了在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法聯(lián)用情況下對(duì)苯醌吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律。由圖6對(duì)苯醌在硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯(lián)用條件下的動(dòng)力學(xué)可知，大部分對(duì)苯醌的吸附發(fā)生在初始60 min內(nèi)，以一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)為例，在反應(yīng)60 min時(shí)對(duì)苯醌的吸附量為8.429 mg/g。接下來(lái)的慢速吸附階段要經(jīng)歷較長(zhǎng)的時(shí)間，這可能是因?yàn)榍捌诳焖傥诫A段受靜電引力控制，在慢速吸附階段對(duì)苯醌向硅藻土基多孔陶粒表面和空隙擴(kuò)散，受范德華力控制。同時(shí)對(duì)各不同初始濃度下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了非線性模擬。由表1可知，在準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich 和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型中，Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型較好地?cái)M合了試驗(yàn)數(shù)據(jù)，R2均在0.997以上，說(shuō)明這2個(gè)模型能很好地描述吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。其中Elovich方程是用來(lái)描述固相表面的化學(xué)吸附，說(shuō)明硅藻土基多孔陶粒與Fenton聯(lián)用主要是化學(xué)吸附作用。

3結(jié)論

本試驗(yàn)以硅藻土為主要原料，添加適量的燒結(jié)助劑，采用干式研磨、滾球成型和高溫煅燒工藝，制備硅藻土基多孔陶粒。并將其與Fenton法聯(lián)用吸附降解對(duì)苯醌，得出如下結(jié)論：

（1）硅藻土基多孔陶粒單獨(dú)吸附1 L 10 mg/L對(duì)苯醌溶液的最佳用量為10 g，單獨(dú)采用Fenton法降解對(duì)苯醌時(shí)，F(xiàn)eSO4（50 mmol/L）的最佳用量為8 mL，H2O2（100 mmol/L）為 40 mL，最佳pH值為5。

（2）對(duì)苯醌在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法聯(lián)用的情況下吸附速率加快，并產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用，此時(shí)去除率為70.29%，較單獨(dú)采用硅藻土基多孔陶粒時(shí)增加了6.36倍，較單獨(dú)采用Fenton法增加了17.4%。對(duì)苯醌的吸附去除大部分發(fā)生在反應(yīng)初始60 min內(nèi)。在準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型中，Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型較好地?cái)M合了試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

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