姜平國 汪正兵 閆永播

(江西理工大學冶金與化學工程學院,贛州341000)

三氧化鎢表面氫吸附機理的第一性原理研究?

姜平國?汪正兵 閆永播

(江西理工大學冶金與化學工程學院,贛州341000)

(2016年11月14日收到;2017年1月14日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法,在廣義梯度近似下,研究了立方WO3,WO3(001)表面結構及其氫吸附機理.計算結果表明立方晶體WO3理論帶隙寬度為0.587 eV.WO3(001)表面有WO終止(001)表面和O終止(001)表面兩種結構,表面結構優(yōu)化后W—O鍵長和W—O—W鍵角改變,從而實現(xiàn)表面弛豫;WO終止(001)表面和O終止(001)表面分別呈現(xiàn)n型半導體特征和p型半導體特征.分別計算了H原子吸附在WO終止(001)表面和O終止(001)表面的H—O2c—H,H—O2c···H—O2c,H—O1c—H和H—O1c···H—O1c四種吸附構型,其中H—O1c—H吸附構型的吸附能最小,H—O鍵最短,H失去電子數(shù)最多,分別為?3.684 eV,0.0968 nm和0.55e,此吸附構型最穩(wěn)定.分析其吸附前后的態(tài)密度,帶隙從吸附前的0.624 eV增加到1.004 eV,價帶寬度基本不變.H的1s軌道電子與O的2p,2s軌道電子相互作用,在?8和?20 eV附近各形成了一個較強的孤立電子峰,兩個H原子分別與一個O1c原子形成化學鍵,最終吸附反應生成了一個H2O分子,同時產(chǎn)生了一個表面氧空位.

第一性原理,三氧化鎢,氫氣,吸附能

1 引言

三氧化鎢(WO3)是一種優(yōu)良的半導體材料,廣泛應用于化學催化、高溫超導、氣體傳感、電致變色、光降解、新能源等領域[1?9],同時也是制取超細鎢粉的原料[10,11].鎢具有優(yōu)異的物理和化學特性,如高熔點、高硬度、高密度、高彈性模量、優(yōu)良的斷裂韌性及良好的導熱性等性質,是生產(chǎn)多種重要功能和構型材料的主要原料,因而被廣泛用于硬質合金、鎢基高密度合金、鎢絲、鎢電極等眾多領域[12?14].隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的發(fā)展,傳統(tǒng)鎢粉末制備而成的鎢制品已難以滿足工業(yè)需要,采用超細鎢粉制取的鎢制品的強度、韌性均有提高,金屬塑性-脆性轉變溫度降低,大大改善了材料性能[15?18].

近年來,許多研究學者對H2還原WO3制取超細鎢粉的熱力學和還原工藝進行了大量研究[11,19,20],但對其微觀擴散吸附動力學方面的研究鮮有報道,因此有必要對此進行理論研究.

密度泛函理論(density functional theory,DFT)是計算物理和化學的重要工具之一,已經(jīng)成功應用于固體功能材料的結構和性質[21?24],氣體及有機化合物在固體表面的吸附性質[25,26],以及表面微觀反應機理[27]的研究中.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,對立方晶型WO3,WO3(001)表面結構及表面氫吸附機理進行了理論計算,以期為深入認識WO3晶體特性、WO3(001)表面特性及其與H2分子的反應規(guī)律提供有益的理論支持.

2 計算模型與方法

2.1 W O 3結構模型

立方晶體WO3的結構模型如圖1所示,立方晶體WO3的空間群是PM-3M[28],由W和O構成八面體,W和O分別處于八面體的中心位置和頂點位置,每個W原子含有6個配位,O原子含有2個配位.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)WO 3晶體結構示意圖Fig.1.(color on line)ScheMatic of WO 3 crystal structure.

2.2 W O 3(001)結構模型

WO3的(001)面表面能最低[29?31],于是創(chuàng)建了兩種不同表面的WO3(001)表面結構[32],如圖2所示.圖2(a)為WO終止(001)表面結構,圖2(b)為O終止(001)表面結構;圖中W5c和W6c分別為5配位和6配位的W原子,O1c和O2c分別為1配位和2配位的O原子.每個表面結構都含有7層原子,原子層之間設置了厚度為1.0 nm的真空層,真空層厚度和原子層均通過收斂性測試.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)WO 3(001)表面結構(a)WO終止(001)表面結構;(b)O終止(001)表面結構Fig.2.(color online)WO 3(001)surface structure:(a)WO-terMinated(001)surface structure;(b)O-terMinated(001)su rface structure.

根據(jù)WO3與H2反應的熱力學,最終得到W和H2O[11],于是創(chuàng)建圖3所示4種不同吸附位置的H原子吸附構型,其中圖3(a)和圖3(b)分別為WO終止(001)表面結構2個H吸附在同一個O2c位上和兩個不同O2c位上,分別記為H—O2c—H和H—O2c···H—O2c;圖3(c)和圖3(d)分別為O終止(001)表面結構2個H吸附在同一個O1c位上和兩個不同O1c位上,分別記為H—O1c—H和H—O1c···H—O1c.O—H原子間距設為0.1110 nm,比水分子在基態(tài)時的H—O鍵長更長.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)WO 3(001)表面吸附H原子構型(a)WO終止(001)表面結構:H—O2c—H;(b)WO終止(001)表面結構:H—O 2c···H—O 2c;(c)O終止(001)表面結構:H—O 1c—H;(d)O終止(001)表面結構:H—O 1c···H—O 1cFig.3.(color on line)H atoMadsorp tion structures on WO 3(001)surface:(a)WO-terMinated(001)su rface structure:H—O 2c—H;(b)WO-terMinated(001)surface structure:H—O2c···H—O2c;(c)O-terMinated(001)su rface structu re:H—O 1c—H;(d)O-terMinated(001)su rface structu re:H—O 1c···H—O 1c.

2.3 計算方法

所有計算工作都由軟件Materials Studio中的CASTEP(Cambridge serial total energy package)[33]模塊完成,采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)方法處理交換關聯(lián)能[34,35],采用Monkhorst-Pack方法[36]設置K點網(wǎng)格數(shù),運用Vanderbilt超軟贗勢來處理電子之間的相互作用.對平面波截斷能和K點網(wǎng)格數(shù)進行收斂性測試,設置平面波截斷能為400 eV;將立方晶體WO3的K點網(wǎng)格數(shù)設置為8×8×8,將WO3(001)表面結構及其表面吸附H原子結構K點網(wǎng)格數(shù)均設置為4×4×1.幾何構型優(yōu)化采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法[37],其收斂判別準則和能量計算精度均采用fine,即費米能級(smearing)值為0.1 eV,體系總能量收斂判據(jù)為1.0×10?5eV/atom,每個原子上的力收斂判據(jù)為0.3 eV/nm,位移收斂判據(jù)為0.0001 nm,應力偏差小于0.05 GPa,允許所有原子弛豫.所有計算均在倒易空間中和絕對零度下進行.色散校正和零點能對吸附能的影響較小,忽略二者影響[38].W的原子軌道取為5s25p65d46s2,O的原子軌道為2s22p4,H的原子軌道為1s.

3 計算結果及討論

3.1 W O 3晶體結構性質

優(yōu)化立方晶體WO3結構并進行能量計算,其晶格常數(shù)a=b=c=0.3838 nm,比實驗值0.371 nm[39]略大,且得到圖4所示沿著布里淵區(qū)高對稱點方向的能帶結構[40]和圖5所示態(tài)密度(density of states,DOS).能帶結構圖和態(tài)密度圖中將能量零點取為費米面,作為能量的參考點.

圖4 立方WO 3能帶結構Fig.4.Band structu re of cubic WO 3.

從圖4的能帶結構可以看出導帶底端是XG,價帶頂端是M-R.理論計算帶隙寬度Eg為0.587 eV.由于運用密度泛函理論計算會低估Eg,所以Eg值低于實驗值2.70 eV,但與張躍[32],Yakovkin等[22]的計算結果基本一致.經(jīng)剪刀算符對Eg進行修正,可得到WO3帶隙寬度Eg為2.70 eV.

由圖5的總態(tài)密度(total density of states,TDOS)和分態(tài)密度(partial density of states,PDOS)可以看出,WO3導帶主要來自O-2p和W-5d的電子貢獻.WO3價帶主要由三部分組成:?7.35—0 eV的上價帶主要是O-2p和部分W-5d的電子貢獻;?18.5—?16.5 eV范圍內的價帶主要由O-2s態(tài)和少量W-5d態(tài)形成;下價帶?40—?38 eV范圍內還存在一部分孤立能帶,這是由W-5p態(tài)形成的.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)立方WO 3總態(tài)密度和分態(tài)密度Fig.5.(color on line)TDOS and PDOS of cubic WO 3.

3.2 W O 3(001)表面原子結構和電子結構

圖6所示為WO終止(001)表面和O終止(001)表面原子結構優(yōu)化結果.從圖中可以看出WO終止(001)表面結構的第一層和第七層的O2c原子向外凸出,O終止(001)表面結構第二層和第六層的O2c原子均向內凹陷,這是由于O原子之間的庫侖排斥作用引起的.WO終止(001)表面原子結構中,表面的O2c原子相對于W5c向外凸出,于是形成圖6(a)所示鋸齒狀的W—O—W鏈型結構,W—O—W鍵角分別為156.401?和155.737?.O終止(001)表面原子結構中,表面的O1c原子向外側移動,使得與其相連的W6c也向外側移動,在(001)方向上形成長短相間的W—O鍵,同樣形成圖6(b)所示的鋸齒狀W—O—W鏈型結構,W—O—W鍵角分別為165.124?和165.433?.庫侖力的作用使得WO終止(001)表面和O終止(001)表面鋸齒狀W—O—W鏈型結構處的W—O鍵長都比優(yōu)化前的鍵長(0.1919 nm)更長一些.這些現(xiàn)象表明W—O鍵長和W—O—W鍵角的改變是表面原子弛豫的主要方式.

圖7所示為WO終止(001)表面結構和O終止(001)表面結構優(yōu)化后的態(tài)密度圖.從圖7可見,WO終止(001)表面結構的導帶由W-5d和O-2p電子貢獻,費米能級處于導帶內,導帶內有部分電子填充,呈n型半導體特征[32],附近主要由O-2p電子貢獻;價帶在?7—?1.75 eV范圍內由O-2p和W-5d電子貢獻,在?18.5—?15 eV由O-2s和少量的W-5d電子貢獻.O終止(001)表面結構的導帶主要由W-5d電子貢獻,雜化了部分O-2p和微量W-5p電子態(tài),費米能級處于價帶內,存在空穴,呈p型半導體特征[32],附近主要由W-5d電子貢獻;價帶在?9.5—0.3eV范圍內由O-2p,部分W-5d和微量W-5p、W-6s電子貢獻,在?21—?17.5 eV范圍內主要由O-2s電子貢獻,雜化了少量W-5d電子與微量W-5p、W-6s電子.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)WO 3(001)表面弛豫原子結構(a)WO終止(001)表面;(b)O終止(001)表面Fig.6.(color on line)GeoMetrical structure of WO 3(001)surfaces:(a)WO-terMinated(001)surface;(b)O-terMinated(001)su rface.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)WO 3(001)表面結構的總態(tài)密度和分態(tài)密度(a)WO終止(001)表面結構;(b)O終止(001)表面結構Fig.7.(color on line)TDOS and PDOS ofWO 3(001)surface structu res:(a)WO-terMinated(001)surface structu re;(b)O-terMinated(001)su rface structure.

3.3 H原子吸附在W O3(001)表面

在一定條件下,H原子首先會吸附在WO3表面,然后才會發(fā)生化學反應,吸附是發(fā)生化學反應的前提.為比較H原子在不同表面不同吸附位置的吸附性能,探討了圖3所示四個吸附位置.

為了探究不同吸附構型的穩(wěn)定性,首先計算各個吸附構型的吸附能Eads[41]:

式中Etot(2H···WnO3n)是WO3(001)表面吸附2個H原子后的總能,Etot(WnO3n)是純凈WO3(001)表面結構的總能,E(H)是將一個H原子置于晶格常數(shù)為1 nm的立方晶格中計算得到的能量,設置平面波截斷能為400 eV,K點網(wǎng)格數(shù)為8×8×8,收斂精度為fine,spin設置為2.0,初始自旋值為1μB.

表1所示為四種吸附構型的變化參數(shù),其中吸附能由(1)式計算得到.由表1可以看出四種吸附構型的吸附能均為負值,吸附需要額外的能量,吸附體系比較穩(wěn)定.對于WO終止(001)表面結構,H—O2c···H—O2c吸附構型最為穩(wěn)定,吸附能為?3.042 eV,對應的H—O鍵長為0.0986 nm,Mulliken布居分析表明,H原子帶正電荷,為O原子提供了電子.而H—O2c—H吸附構型較為穩(wěn)定,吸附能為?2.870 eV,形成的H—O鍵長為0.0994 nm,H原子帶正電荷,同樣為O原子提供了電子.對于O終止(001)表面結構,H—O1c—H和H—O1c···H—O1c吸附構型都很穩(wěn)定,吸附能分別為?3.684和?3.133 eV,形成的H—O鍵長分別為0.0968和0.0979 nm,由于處于O終止(001)表面的最外層O1c原子含一個不飽和化學鍵,因此易與H原子結合形成H—O鍵.

圖8為WO終止(001)表面結構H原子吸附前后的側面圖.從圖中可以看出兩個H原子吸附在同一個O2c原子上,使得W—O鍵長從0.1932 nm增大為0.2168和0.2010 nm,增幅分別為0.0236和0.0078 nm,增幅不大,這是因為W—O鍵之間作用力較強,W—O鍵很難打破,致使兩個H原子吸附在O原子上難以形成一個H2O分子結構.但Mulliken布居分析表明兩個H原子仍為O原子提供了電子,為化學吸附.

表1 WO3(001)表面吸附H原子后的結構參數(shù)變化Tab le 1.Variation of structu ral paraMeters after H atoMadsorp tion on WO 3(001)su rface.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)WO終止(001)表面H原子吸附前后的結構(a)吸附前;(b)吸附后Fig.8.(color on line)Structures of WO-terMinated(001)su rface(a)before and(b)after H atoMadsorp tion.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)O終止(001)表面H原子吸附前后的結構(a)吸附前;(b)吸附后Fig.9.(color on line)Structu res of O-terMinated(001)surface(a)before and(b)after H atoMadsorp tion.

圖10 (網(wǎng)刊彩色)WO終止(001)表面H原子吸附前后的總態(tài)密度和分態(tài)密度(a)WO終止(001)表面H原子吸附前態(tài)密度;(b)H—O 2c—H吸附構型的態(tài)密度;(c)H—O 2c···H—O 2c吸附構型的態(tài)密度Fig.10.(color on line)TDOS and PDOS before and after H atoMadsorp tion on WO-terMinated(001)su rface:(a)DOS before H atoMadsorp tion on WO-terMinated(001)surface;(b)DOS of H—O 2c—H adsorp tion con figuration;(c)DOS of H—O 2c···H—O 2c adsorp tion con figu ration.

圖9為O終止(001)表面H原子吸附前后的側面圖.從圖中可以看出兩個H原子吸附在同一個O1c原子上,使得W6c原子向體相內移動,W—O鍵長從0.1726 nm增長為0.2276 nm,W—O鍵斷裂,從而在表面頂部形成一個H2O分子,得到的H—O鍵鍵長(0.0968 nm)和H—O—H鍵鍵角(109.509?)與水分子在基態(tài)時的鍵長(0.0957—0.1 nm)與鍵角(104.52?—109.5?)基本一致;W—O鍵的斷裂使得W6c原子轉變?yōu)閃5c原子,表面形成了一個氧空位.這種吸附構型基態(tài)能量最低,吸附能也最小,是H原子吸附在WO3(001)表面最穩(wěn)定的吸附構型.

3.3.1 WO終止(001)表面H原子吸附的態(tài)密度分布

通過對比H原子在WO終止(001)表面吸附前后的態(tài)密度分析了H原子與WO終止(001)表面吸附原子之間的相互作用情況.

圖10(a)—(c)分別為吸附前后WO終止(001)表面構型的總態(tài)密度、O原子與W原子分波態(tài)密度、H原子的態(tài)密度.對比圖10(a)和圖10(b)可以看出H—O2c—H構型吸附前后的態(tài)密度發(fā)生了變化,H原子吸附到WO終止(001)表面后導致H原子的1s軌道峰向左移動,降低了H原子1s軌道的能量,同時H原子的1s軌道和O原子的2s,2p軌道均產(chǎn)生了較弱的相互作用,sp軌道雜化較弱,在?22.5—?21 eV與?10—?3.5 eV能量區(qū)間內形成了較弱的成鍵電子峰;雜化作用也使得H—O2c—H構型吸附后的總態(tài)密度在?22.5—?21 eV與?10—?9 eV能量區(qū)間內分別形成了一個較弱的成鍵電子峰.對比圖10(a)與圖10(c),同樣可以看出H—O2c···H—O2c吸附構型和H原子的態(tài)密度都發(fā)生了變化,H原子的1s軌道峰同樣向左移動,分別與O 2s,2p軌道在?22.5—?21 eV,?10—?8 eV能量區(qū)間內發(fā)生了軌道重疊,形成了較強的成鍵電子峰.

3.3.2 O終止(001)表面吸附的態(tài)密度分布

圖11(a)和圖11(b)分別為吸附前后O終止(001)表面H—O1c···H—O1c構型的總態(tài)密度、O原子與W原子分波態(tài)密度、H原子的態(tài)密度.對比兩圖可以看出吸附后O-2s軌道在?16.3 eV能量處的峰值增大,O-2p軌道在?6.3 eV處峰值增大,在?3.5與?0.75 eV處峰值減小,在?2.5和?5.2 eV處峰值消失.H原子的1s軌道峰向左移動,在?18 eV附近出現(xiàn)了一個孤立峰值,而在?7.5—?2 eV能量區(qū)間內連續(xù)分布,出現(xiàn)了3個峰值.這表明H與O吸附作用較強,形成H—O化學鍵,這是由于O終止(001)表面O1c存在不飽和鍵,易與H結合形成化學鍵.

圖11 (網(wǎng)刊彩色)H—O 1c···H—O 1c構型H原子吸附前后的總態(tài)密度和分態(tài)密度(a)吸附前;(b)吸附后Fig.11.(color on line)TDOS and PDOS(a)before and(b)after H atoMadsorp tion on H—O 1c···H—O 1c.

圖12 (網(wǎng)刊彩色)H—O 1c—H構型H原子吸附前后的總態(tài)密度和分態(tài)密度(a)吸附前;(b)吸附后Fig.12.(color on line)TDOS and PDOS(a)before and(b)after H atoMadsorp tion on H—O 1c—H.

H原子吸附在WO3(001)表面不僅影響其表面結構,還會改變其電子結構.圖12(a)和圖12(b)分別為吸附前后O終止(001)表面H—O1c—H構型的總態(tài)密度、O原子與W原子分波態(tài)密度、H原子的態(tài)密度.從圖中可以看出吸附前后總態(tài)密度能量值基本不變,導帶主要由W-5d電子貢獻,雜化部分O-2p電子;價帶主要由W-5d,O-2p和O-2s電子貢獻.H—O1c—H吸附構型的帶隙從吸附前的0.624 eV增加到1.004 eV,價帶寬度基本不變.此外,在?8和?20 eV附近處各形成了一個孤立的電子峰,這是由H-1s電子與O-2p,2s電子雜化形成的,致使2個H原子與O1c原子結合形成一個水分子結構.

基于以上分析,H原子吸附在WO3(001)表面最穩(wěn)定的吸附構型是兩個H原子吸附在O終止(001)表面的一個O1c原子上,形成一個H2O分子,與O1c相連的W6c轉變?yōu)閃5c,此表面反應可以用化學方程式表示為[38]

化學方程(2)式很好地反映了WO3氧終止(001)表面的氧空位和電子結構的改變.

根據(jù)宏觀實驗總結出WO3氫還原基本原理[11],用氫還原WO3制取鎢粉的總反應為

由于鎢有四種比較穩(wěn)定的氧化物,還原反應實際按以下順序進行:

本文通過模擬從微觀層面很好地闡述了WO3氫還原反應機理,結合宏觀實驗更全面地闡述了其反應機理.

4 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了立方晶體WO3,WO3(001)清潔表面與H原子吸附在WO3(001)表面后的幾何結構和電子結構.研究發(fā)現(xiàn)WO3(001)表面有WO終止(001)表面和O終止(001)表面兩種表面結構,結構優(yōu)化后表面均形成長短相間的W—O鍵和鋸齒狀W—O—W鏈型結構.H原子吸附在WO3(001)表面最穩(wěn)定的吸附構型是H—O1c—H,即兩個H原子吸附在一個O1c原子上,H的1s軌道與O-2p,2s軌道發(fā)生相互作用,H與O形成化學鍵,生成了一個H2O分子,表面產(chǎn)生了一個氧空位.

[1]Yang Y H,X ie R R,Li H,Liu C J,Liu W H,Zhan F Q 2016 Trans.Nonferrous Met.Soc.China 26 2390

[2]Chen Z,W ang W,Zhu K G 2015 Acta Metall.Sin.28 1

[3]Dai F P,LüS Y,Feng B X,Jiang S R,Chen C 2003 Acta Phys.Sin.52 1003(in Chinese)[代富平,呂淑媛,馮博學,蔣生蕊,陳沖2003物理學報52 1003]

[4]K ukkola J,M?klin J,Halonen N,K yll?nen T,Tóth G,SzabóM,Shchukarev A,Mikkola J P,Jantunen H,Kordás K 2011 Sensor.Actuat.B 153 293

[5]Fang C,W ang H,Shi S Q 2016 Acta Phys.Sin.65 168201(in Chinese)[方成,汪洪,施思齊2016物理學報65 168201]

[6]Zhang T,Zhu Z L,Chen H N,Bai Y,X iao S,Zheng X L,Xue Q Z,Yang S H 2015 Nanoscale 7 2933

[7]Liu X H,Zhou Y,Liang F Y,Qu H N,W en H R 2015 Nonferrous Met.Sci.Eng.6 53(in Chinese)[劉喜慧,周陽,梁福永,曲慧男,溫和瑞2015有色金屬科學與工程6 53]

[8]Q in Y X,Liu C Y,Liu Y 2015 Chin.Phys.B 24 027304

[9]Zhang F,W ang H Q,W ang S,Wang J Y,Zhong Z C,Jin Y 2014 Chin.Phys.B 23 098105

[10]Vesel A,Mozeti?M,Balat-Pichelin M2015 Thin So lid FilMs 591 174

[11]Guo F 2007 Mat.Sci.Eng.Powder Metall.12 205(in Chinese)[郭峰2007粉末冶金材料科學與工程12 205]

[12]Li H G,Yang J G,Li K 2010 Tungsten Metallurgy(Changsha:Central South University Press)pp36–39(in Chinese)[李洪桂,羊建高,李昆2010鎢冶金學(長沙:中南大學出版社)第36—39頁]

[13]Yu G,Han Q G,LiMZ,Jia X P,Ma H A,Li Y F 2012 Acta Phys.Sin.61 040702(in Chinese)[于歌,韓奇鋼,李明哲,賈曉鵬,馬紅安,李月芬2012物理學報61 040702]

[14]Q iu K Q,W ang A M,Zhang H F,Qiao D C,D ing B Z,Hu Z Q 2002 Acta Metall.Sin.38 1091(in Chinese)[邱克強,王愛民,張海峰,喬東春,丁炳哲,胡壯麒2002金屬學報38 1091]

[15]Hua J S,Jing F Q,Dong Y B,Tan H,Shen Z Y,Zhou X M,Hu S L 2003 Acta Phys.Sin.52 2005(in Chinese)[華勁松,經(jīng)福謙,董玉斌,譚華,沈中毅,周顯明,胡紹樓2003物理學報52 2005]

[16]Tan J,Zhou Z J,Zhu X P,Guo S Q,Qu D D,Lei MK,Ge C C 2012 Trans.Nonferrous Met.Soc.China 22 1081

[17]Liu H M,Fan J L,Tian JM,You F 2009 China Tungsten Ind.24 29(in Chinese)[劉輝明,范景蓮,田家敏,游峰2009中國鎢業(yè)24 29]

[18]Hessel S,Shp igler B,Botstein O 1993 Rev.Chem.Eng.9 345

[19]W u X W,Luo J S,Lu B Z,X ie C H,Pi Z M,Hu MZ,Xu T,Wu G G,Yu ZM,YiD Q 2009 Trans.Nonferrous Met.Soc.China 19 785

[20]Xu L,Yan Q Z,Xia M,Zhu L X 2013 Int.J.Refract.Met.Hard Mater.36 238

[21]Yu Y X 2013 Phys.Chem.Chem.Phys.15 16819

[22]Yu Y X 2016 J.Phys.Chem.C 120 5288

[23]Yang G M,Xu Q,Li B,Zhang H Z,He X G 2015 Acta Phys.Sin.64 127301(in Chinese)[楊光敏,徐強,李冰,張漢壯,賀小光2015物理學報64 127301]

[24]Xue L,Ren Y M2016 Acta Phys.Sin.65 156301(in Chinese)[薛麗,任一鳴2016物理學報65 156301]

[25]Yu Y X 2014 ACS Appl.Mater.In terfaces 6 16267

[26]Li B,W u T Q,W ang C C,Jiang Y 2016 Acta Phys.Sin.65 216301(in Chinese)[李白,吳太權,汪辰超,江影2016物理學報65 216301]

[27]Gholizadeh R,Yu Y X 2015 Appl.Surf.Sci.357 1187

[28]Chatten R,Chadw ick A V,Rougier A,Lindan P J D 2005 J.Phys.Chem.B 109 3146

[29]Yakovkin IN,Gu tow ski M2007 Surf.Sci.601 1481

[30]Tanner R E,Meethunkij P,A ltMan E I 2000 J.Phys.Chem.B 104 12315

[31]Ma S,Frederick B G 2003 J.Phys.Chem.B 107 11960

[32]T ian X G,Zhang Y,Yang T S 2012 J.Syn.Cryst.41 323(in Chinese)[田相桂,張躍,楊泰生2012人工晶體學報41 323]

[33]Segall MD,Lindan P J D,Probert MJ,Pickard C J,Hasnip P J,C lark S J,Payne MC 2002 J.Phys.Condens.Matter 14 2717

[34]W ang Y,Perdew J P,Chevary J A,Macdonald L D,Vosko S H 1990 Phys.Rev.A 41 40

[35]Perdew J P,Chevary J A,Vosko S H,Jackson K A,Pederson MR,Singh D J,Fiolhais C 1992 Phys.Rev.B 46 6671

[36]Monkhorst H J,Pack J D 1976 Phys.Rev.B 13 5188

[37]F letcher R 1970 CoMput.J.13 317

[38]T ian X G,Zhang Y,Yang T S 2012 Acta Phys.Chim.Sin.28 1063

[39]YaMaguchi O,ToMihisa D,K awabata H,ShiMizu K 1987 J.Am.Ceram.Soc.70 94

[40]Setyawan W,Curtarolo S 2010 CoMput.Mater.Sci.49 299

[41]Sun X,Ku rahashi M,Pratt A,YaMauchi Y 2011 Sur.Sci.605 1067

(Received 14 NoveMber 2016;revised Manuscrip t received 14 January 2017)

PACS:68.43.–h,71.15.Mb,71.20.–b,73.20.AtDOI:10.7498/aps.66.086801

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51564016)and the Natural Science Foundation of Jiangxi Province,China(G rant No.20151BAB206029).

?Corresponding author.E-Mail:pingguo_jiang@163.com

First-p rincip les study on adsorp tion Mechan isMof hyd rogen on tungsten trioxide su rface?

Jiang Ping-Guo?Wang Zheng-Bing Yan Yong-Bo

(School ofMetallurgy and CheMical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

W ith the developMent of Modern industrial technology,tungsten products prepared froMnormal tungsten powder cannot meet the demands of industry.The tungsten product produced froMultra-fine tungsten powder exhibits high strength,high toughness,and low Metal p lasticity-brittleness transition teMperature,which greatly iMproves the perforMance of Materials.Hence,it is necessary to carry out theoretical research on the Micro adsorption dynaMics during hyd rogen reduction of tungsten trioxide to p repare u ltra fine tungsten powder.In order to understand crystal characteristics of WO3and WO3(001)surface characteristics,and to provide beneficial theoretical support for reaction law of hydrogen reduction on theWO3(001)surface,theMechanisMs of H atoMadsorption on cubicWO3and WO3(001)surface are studied by the fi rst-p rincip les calculation based on the density functional theory(DFT)p lane wave pseudopotentialMethod.The resu lts show that theoretically calcu lated band gap of the cubic crystalline WO3is 0.587 eV.There are two kinds of WO3(001)surfaces,WO-terMinated(001)surface and O-terMinated(001)surface.The W—O bond length and the bond angle of W—O—W structure change after the geometric optiMization of the surface,and thus the surface relaxation is realized.The WO-terMinated(001)surface show s n-type seMiconductor characteristics while the O-terMinated(001)surface show s p-type seMiconductor characteristics.Four adsorption configurations of H atoMs on the WO-terMinated(001)surface and the O-terMinated(001)surface,including H—O2c—H,H—O2c···H—O2c,H—O1c—H,and H—O1c···H—O1c,are calculated.AMong them,the adsorption energy of the H—O1c—H con figuration is the smallest(?3.684 eV)w ith the shortest bond length of H—O bond(0.0968 nm),and hydrogen atoMs lose theMost of electrons(0.55e),which indicates that the H—O1c—H adsorp tion configuration is theMost stable one.The band gap of the H—O1c—H configuration increases froM0.624 eV to 1.004 eV after adsorption,while the bandw id th of valence band is almost unchanged.The results about the density of states(DOS)reveal that 1s state of the H atoMinteractsw ith 2p and 2s states of the O atom.Strong isolated electron peaks are forMed to be at about?8 and?20 eV.The outerMost O1catoMs of O-terMinated(001)surface contain an unsaturated bond,facilitating the bonding between two H atoMs and one O1catom.Thus,two H atoMs and one O1catoMforMcheMical bonds respectively,and an H2O Molecule is generated,leaving an oxygen vacancy on the surface after adsorption reaction.By combining experiMental observationsw ith simulation results,theMechanisMof hyd rogen reducing tungsten trioxide can be elaborated p rofound ly froMaMicro view.

fi rst princip les,tungsten trioxide,hydrogen,adsorp tion energy

10.7498/aps.66.086801

?國家自然科學基金(批準號:51564016)和江西省自然科學基金(批準號:20151BAB 206029)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:p ingguo_jiang@163.com

?2017中國物理學會C h inese P hysica l Society

http://w u lixb.iphy.ac.cn