白軍軍+王明智+張忠斌+關(guān)江玲

摘 要：刑事案件現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)常發(fā)現(xiàn)一些酸性液體，對(duì)這些未知酸性液體進(jìn)行定性定量分析、檢驗(yàn)，有利于案件及時(shí)、準(zhǔn)確偵破。本文結(jié)合2016年甘肅省某地的一起重大涉命案件，采用離子色譜技術(shù)、酸堿滴定法，分析不明酸液的陰、陽(yáng)離子，判定強(qiáng)酸溶液的種類(lèi)。對(duì)檢材進(jìn)行稀釋?zhuān)ㄟ^(guò)用酸堿滴定法定量分析了酸液中的[H+]濃度，準(zhǔn)確分析了刑事案件中的不明酸性溶液，提供了準(zhǔn)確的物證數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：陰離子色譜；陽(yáng)離子色譜；酸堿滴定；物證分析

案情描述：2016年甘肅省某市發(fā)生一起重大涉命案件，造成三人死亡。在案發(fā)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)六只容積5L左右的塑料桶，內(nèi)有無(wú)色透明液體殘留物，司法機(jī)關(guān)要求對(duì)現(xiàn)場(chǎng)提取的桶裝不明液體進(jìn)行定性、定量檢驗(yàn)。在此案例中筆者運(yùn)用離子色譜法對(duì)酸液的種類(lèi)定性，用酸堿滴定法定量分析酸液濃度?，F(xiàn)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)的6只塑料桶均無(wú)任何標(biāo)志，為方便闡述實(shí)驗(yàn)原理和檢驗(yàn)方案本文以其中“兩桶”進(jìn)行分析說(shuō)明。其中一桶標(biāo)記編號(hào)為“JC1”，另一桶標(biāo)記為“JC2”。

1 實(shí)驗(yàn)原理與計(jì)算

離子色譜法是分析陰、陽(yáng)離子最常見(jiàn)的方法[1]，將樣品的色譜峰與標(biāo)準(zhǔn)溶液中各離子的色譜峰相比較，根據(jù)保留時(shí)間定性。本案例的檢材經(jīng)過(guò)離子色譜法初步確定了未知溶液中陰離子為Cl-、SO42-。重點(diǎn)采用酸堿滴定法定量測(cè)定強(qiáng)酸溶液濃度，根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，OH-+H+=H2O=[H+][OH-]=1.0×10-14，用酚酞試劑做指示劑[2]，用0.1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未知酸液，H+濃度隨著NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入而消耗，直至H+完全消耗達(dá)到PH=7時(shí)，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（以sp表示）。實(shí)際上指示劑并不能在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)變色，它有自己的變色范圍，指示劑變色時(shí)停止滴定，稱(chēng)作滴定終點(diǎn)（以ep表示）。酚酞的PH變色范圍是8.0～9.6，NaOH溶液滴定酸液顏色由無(wú)色變淺紅色且30s內(nèi)不退色，則達(dá)到滴定終點(diǎn)，停止滴定。通過(guò)物料平衡原理，用[OH-]濃度計(jì)算待測(cè)溶液中[H+]濃度，求出被測(cè)酸液的含量。

由于滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而造成誤差，這一誤差叫做終點(diǎn)誤差或滴定誤差。依據(jù)終點(diǎn)誤差大小判斷實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度是非常有必要的，終點(diǎn)誤差的計(jì)算有兩種計(jì)算方式：一種是依據(jù)物料平衡和質(zhì)子平衡推導(dǎo)得出，二是林邦誤差公式。常用的終點(diǎn)誤差公式計(jì)算主要采用第一種，但其推導(dǎo)較為復(fù)雜、易錯(cuò)；楊卓等[3]、李英杰[4]等從終點(diǎn)誤差定義入手，分析并推導(dǎo)強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）及強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）的林邦誤差公式，林邦公式的應(yīng)用更加準(zhǔn)確和廣泛，且分析更加簡(jiǎn)單。本試驗(yàn)中滴定誤差的分析運(yùn)用林邦誤差公式進(jìn)行計(jì)算，判斷指示劑對(duì)滴定誤差的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

儀器：離子色譜（陰離子：DIONEXICS-5000+P，陽(yáng)離子：DIONEXICS-1100）

堿式滴定管（25ml）、電子天平（d=0.00001克）、容量瓶、錐形瓶

試劑：SO42-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）080267），Cl-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB04-1770-2004）、NaOH（優(yōu)級(jí)純）、酚酞試劑（10g/l）、鄰苯二甲酸氫鉀（基準(zhǔn)），三級(jí)純水

3 檢驗(yàn)

3.1 初檢

JC1檢材無(wú)色透明、有刺鼻味、溶液上方有霧形成，PH試紙檢測(cè)變深紅色，呈酸性；JC2檢材油狀無(wú)色透明液體、PH試紙檢測(cè)先變深紅色后變黑，呈現(xiàn)酸性和脫水性。

3.2 離子色譜法檢驗(yàn)陰離子

準(zhǔn)確量取檢材JC12ml，稀釋定容至250ml的容量瓶中，編號(hào)JC1。

準(zhǔn)確稱(chēng)量檢材JC2樣品1g，稀釋定容至250ml的容量瓶中，編號(hào)JC2。

分別配制0.01mol/L標(biāo)準(zhǔn)SO42-、0.01mol/L標(biāo)準(zhǔn)Cl-溶液。

離子色譜參數(shù)：色譜柱：IonPacAG11-HC（4×50mm）柱溫：30℃

淋洗液：EGC500KOH濃度：30mM等度淋洗

柱流速：3ml/min進(jìn)樣體積：10μl

檢測(cè)器：CD檢測(cè)器

保留時(shí)間：18min

分別對(duì)0.01mol/L標(biāo)準(zhǔn)SO42-、0.01mol/L標(biāo)準(zhǔn)Cl-溶液、JC1、JC2樣品依次離子色譜進(jìn)樣得色譜圖、依據(jù)保留時(shí)間定性如下（圖1、圖2）

通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析檢材JC1陰離子為Cl-，JC2陰離子為SO42-，檢材JC1、JC2未檢出陽(yáng)離子成分。通過(guò)離子色譜分析，未知酸液JC1為鹽酸，無(wú)其它無(wú)機(jī)鹽及其他混合酸成分；未知酸液JC2為硫酸，無(wú)其它無(wú)機(jī)鹽及混合酸成分。至此，兩種未知檢材JC1、JC2已確定為鹽酸和硫酸，在純鹽酸、硫酸溶液中存在關(guān)系式==、=2=2，

可通過(guò)測(cè)定陰離子的含量來(lái)計(jì)算溶液的酸度。但鹽酸、硫酸的酸度是用[H+]濃度來(lái)表示，在一些混合酸及弱酸中酸度的計(jì)算受到限制，用酸堿滴定法可以直接測(cè)定溶液中[H+]濃度，以達(dá)到酸性溶液的定量分析，確定強(qiáng)酸溶液的濃度在傷害案件中具有非常重要的意義。

3.3 定量分析

3.3.1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取100克NaOH，溶于100ml水中，搖勻、靜置，吸取上層清液5ml注入1000ml無(wú)二氧化碳水中，配置成約0.1mol/L的NaOH溶液。

將基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀置于烘箱中105℃三小時(shí)，準(zhǔn)確稱(chēng)量0.600克鄰苯二甲酸氫鉀，溶解于50ml無(wú)二氧化碳水中，配制成基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀試劑。

取新配置的鄰苯二甲酸氫鉀溶液20ml于錐形瓶中，加入1滴酚酞試劑，用配置好的0.1mol/L的NaOH溶液進(jìn)行滴定分析，滴定至溶液剛剛變粉紅且30s不褪色停止滴定，分析數(shù)據(jù)（表一）。

3.3.2NaOH溶液滴定分析檢材

分別準(zhǔn)確量取20ml稀釋過(guò)的檢材JC1、JC2，放入錐形瓶中，加入1滴酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定至溶液剛剛變成淺紅色且30s不褪色為止，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析（表二）。

4 結(jié)果與分析

4.1 HCl溶液的濃度c

依據(jù)反應(yīng)式：HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl的濃度計(jì)算

=0.0961mol/L

原溶液中HCl的濃度：

=12.01mol/L

=cHC1：稀釋后溶液中H+濃度；V2：稀釋后溶液的體積：V1：檢材量取的體積

依據(jù)反應(yīng)式：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的濃度計(jì)算

=0.0388mol/L

原溶液中H2SO4的百分含量：W=[cH2SO4·V·M]/1g×100%=95.2%

=2cH2SO4：稀釋后溶液中H+濃度；V：稀釋后溶液的體積；M：H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

4.2 滴定誤差的分析

4.2.1運(yùn)用林邦公式計(jì)算NaOH滴定HCl的終點(diǎn)誤差：

實(shí)驗(yàn)中PH指示劑顯色范圍是8.0～9.6，則

最小誤差：

最大誤差：

Et：滴定誤差，

通過(guò)終點(diǎn)誤差分析，標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定未知的HCl溶液，以酚酞為指示劑，滴定結(jié)果產(chǎn)生的最小誤差-0.001%，最大誤差-0.007%，誤差均小于萬(wàn)分之一。

4.2.2運(yùn)用林邦公式計(jì)算NaOH滴定H2SO4的滴定終點(diǎn)誤差，

實(shí)驗(yàn)中PH指示劑顯色范圍是8.0～9.6，則

最小誤差：

最大誤差：

Et：滴定誤差，

通過(guò)終點(diǎn)誤差分析，標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定未知的H2SO4溶液，以酚酞為指示劑，滴定結(jié)果產(chǎn)生的最小誤差-0.002%，最大誤差-0.009%，誤差均小于萬(wàn)分之一。

5 結(jié)論

對(duì)于強(qiáng)酸溶液的檢驗(yàn)問(wèn)題，筆者以典型案例為基礎(chǔ)，用離子色譜法定性分析了強(qiáng)酸的陰離子成分，定性確認(rèn)JC1為鹽酸、JC2為硫酸溶液。用酸堿滴定分析法對(duì)鹽酸和硫酸溶液中的[H+]進(jìn)行定量分析，定量分析結(jié)果為檢材JC1為12.01mol/L的濃鹽酸溶液（相當(dāng)于36%的濃鹽酸），檢材JC2為95.2%的濃硫酸溶液。濃鹽酸、濃硫酸與稀鹽酸、稀硫酸化學(xué)性質(zhì)完全不同，濃鹽酸和濃硫酸的酸性更強(qiáng)，腐蝕危害性更大，對(duì)人及動(dòng)物的傷害更快更大，甚至來(lái)不及實(shí)施搶救措施。同一種酸，濃度的不同造成的傷害也極大的不同，案件現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)的強(qiáng)酸溶液濃度的不同反應(yīng)了犯罪嫌疑人的作案手段及心理特征，這也是法院定罪量刑的法律依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

[1]陳建宏，劉慧娟從一起典型案例談溶液中陰離子的定性分析方法物證技術(shù)研究2015.339-40

[2]葛興，石軍分析化學(xué)簡(jiǎn)明教程[M]中國(guó)林業(yè)出版社2008.0372-74

[3]楊卓，王桂霞酸堿滴定終點(diǎn)誤差公式的推導(dǎo)及應(yīng)用[J]洛陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)2015.34.848-51

[4]李英杰時(shí)建朝酸堿滴定中林邦誤差公式的推導(dǎo)及應(yīng)用[J]化工時(shí)刊2011.225（2）42-47