宋躍飛，趙果，李鐵梅，秦文博

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進水水質對納濾膜苦咸水軟化的分離性能

宋躍飛，趙果，李鐵梅，秦文博

（河南師范大學環(huán)境學院，黃淮水環(huán)境與污染防治教育部重點實驗室，河南省環(huán)境污染控制重點實驗室，河南新鄉(xiāng) 453007）

針對黃淮地區(qū)苦咸水，構建了小試級別的納濾膜法軟化系統(tǒng)，并開展了包括pH、總溶解固體含鹽量（TDS）和總有機碳（TOC）等進水水質對DL、DK型納濾膜的軟化分離實驗。結果表明，pH為3～10、TDS為1317～5926 mg·L?1和TOC為2.72～12.24 mg·L?1的進水條件下，DL和DK納濾膜比通量隨pH的增加分別呈先上升后下降和緩慢下降的趨勢，隨進水TDS和TOC的增加呈整體下降趨勢，而納濾膜對硬度離子（Mg2+和Ca2+）的截留率均呈明顯的上升趨勢。DL膜運行至267 h時，膜比通量下降幅度超過10%，進行化學清洗，酸洗后膜比通量恢復率達到85.05%，酸洗加堿洗后該值高達97.2%，結合掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡表征結果，可知化學清洗對膜面污染有較好的去除效果。

納濾；分離；結垢；進水水質；長期運行

引 言

全球水平衡中，地下苦咸水含量占地下水資源量的一半以上。這類非常規(guī)水資源越來越被認為在不久的將來，是一種潛在重要的和可供替代的飲用水水源[1-3]?？嘞趟嗳∽缘叵律罹?，天然地經(jīng)過了多孔介質的過濾作用（砂質、黏土和巖石等），水中的許多顆粒物質和一些有機物被去除。而且隨著膜法預處理技術的進步，膠體、懸浮固體、大分子有機物和大部分的微生物能夠被超濾膜較有效地截留[4-5]，但小分子有機物和成垢離子不能被有效地去除，因此不可避免地導致了后續(xù)水處理過程中的膜面結垢和污染現(xiàn)象[6-8]。納濾是20世紀80年代發(fā)展起來的一種膜分離技術，其分離精度介于超濾和反滲透之間。納濾膜表面一般都帶有電荷，對二價和多價離子具有很好的選擇截留性，同時能夠有效降低給水的硬度、總溶解固體和有機物含量，在苦咸水軟化領域具有極大的應用潛力[9-12]。

研究表明流體力學、進水水質、膜性能特征和軟化裝置尺寸等因素都會影響納濾膜軟化分離性能[13-16]。有學者對流體力學和膜性能特征等條件進行了深入的研究[17-18]。AlTaee等[19]研究表明，當進水溫度和總溶解固體含鹽量（TDS）分別為25℃和4611 mg·L?1時，當產(chǎn)水回收率從50%增加至80%時，NF90膜的產(chǎn)水TDS從586 mg·L?1上升至712 mg·L?1?；谀げ牧细男?，當MX07納濾膜面電荷不斷提高時，其對進水總硬度的去除率也隨之增加[20]。但已有文獻對進水水質影響因素的系統(tǒng)報道較少。本文通過模擬黃淮地區(qū)苦咸水的納濾膜軟化分離實驗，考察了包括進水pH、TDS和總有機碳（TOC）等進水水質條件對DL、DK納濾膜軟化效果的影響。在最佳進水水質和流體力學條件下，開展了300 h的長期穩(wěn)定性運行實驗，并采用原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡和EDX能譜儀等技術手段，對污染和清洗前后的膜面形貌、成分進行分析。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑包括腐殖酸、檸檬酸、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂、硝酸鉀、氫氧化鈉、氨水和亞硫酸氫鈉，均為分析純級。實驗用水為去離子水，電導值為20 μS·cm?1。

納濾膜評價儀，杭州水處理中心自制；SYP-Ⅱ型智能恒溫循環(huán)器，桑德公司；平板型聚酰胺DL和DK膜，美國GE公司。具體膜特征參數(shù)見表1。PHS-3C pH計，上海儀電科學儀器公司；752/752N紫外可見分光光度計，上海舜宇恒平公司；SUPRA40原子力顯微鏡（AFM），德國Bruker公司；JSM-6390LV掃描電子顯微鏡和能譜儀（SEM-EDS），日本日電公司；ELAN DRC-e電感耦合等離子體-質譜測定儀，美國PE公司。

表1 實驗所用納濾膜的特征參數(shù)

1.2 實驗過程

1.2.1 實驗步驟 實驗采用的進水，為模擬華北山前沖積平原與中部沖積平原交接處的苦咸水，為重碳酸鹽-硫酸鹽型，HCO?3/TDS和SO42?/TDS比值分別在0.14～0.19和0.12～0.15范圍內[21]。小試級別的納濾膜模擬苦咸水軟化分離實驗流程如圖1所示，模擬苦咸水在高壓泵的作用下將儲液槽內的恒溫料液輸送到納濾膜組件，進行膜軟化分離實驗。實驗過程中，通過調節(jié)高壓泵頻率和濃水閥，保持操作壓力和切向流速分別恒定為(1.60±0.05) MPa和0.17 m·s?1，進水溫度恒定在25℃。分別采用添加檸檬酸和氫氧化鈉、腐植酸和無機鹽，改變進水溶液pH、TOC和TDS使其在3～10、2.72～12.24 mg·L?1和1317～5926 mg·L?1范圍內變化，通過對比膜比通量及TDS、Mg2+、Ca2+和UV254的去除率進行軟化性能評價。DL膜長期穩(wěn)定性運行實驗中，當膜產(chǎn)水通量下降超過10%時，對膜元件進行化學清洗。首先采用2.0%（質量）檸檬酸將pH調至4進行酸洗30 min，浸泡30 min，然后采用0.1%（質量）氫氧化鈉進行堿洗30 min，再浸泡30 min。最后分析兩種不同清洗策略對膜元件的清洗效率。

1.2.2 納濾膜的表征計算 納濾膜的滲透能力以比通量（s）表示，為單位時間內透過單位膜面積的滲透液通量與初始滲透液通量的比值，按式（1）計算

式中，為滲透通量，L·m?2·h?1；為時間內收集的透過液體積，L；為運行時間，h；為膜面積，m2；0為初始產(chǎn)水通量，L·m?2·h?1。

納濾膜對待測溶質的截留率能直接說明膜對該種溶質的截留性能，按式（2）計算

式中，為截留率，%；p為產(chǎn)水中特定溶質的濃度，mg·L?1；f為進水中特定溶質的濃度，mg·L?1。

用膜比通量恢復率（FR）和膜阻力去除率（RR）表征清洗效率的大小

(4)

式中，c為清洗完成后的初始通量，L·m?2·h?1；f為膜污染后的阻力，m?1；c為清洗后的阻力，m?1。

通過SEM-EDS分析膜表面和污染層的元素能譜。通過AFM表征膜片的表面形貌和均方根粗糙度（RMS）。

2 實驗結果與討論

2.1 進水水質對納濾膜軟化性能的影響

2.1.1 進水pH的影響 DL和DK納濾膜比通量隨進水pH的變化趨勢見圖2。從圖2可知，DK膜的比通量隨進水pH的增大呈先升高后下降的趨勢；而對于DL膜，隨著pH的增加，膜比通量變化趨勢不太明顯，但當pH大于6后膜比通量呈輕微下降趨勢。這可能是因為通過逐漸減少檸檬酸添加量，適當升高進水pH，一方面，導致進水溶液滲透壓下降，從而有利于增加凈跨膜壓差和膜比通量；另一方面，該過程中納濾膜表面的荷電密度逐漸降低，膜的軟化分離性能隨之下降[22]。但進水pH過大易使膜表面結垢，膜比通量下降。同時，膜表面出現(xiàn)濃差極化或者膜污染也是導致膜比通量下降的主要原因[23]。

圖3為TDS、Mg2+、Ca2+和UV254的去除率隨進水pH的變化趨勢。由圖3可知，隨進水pH的增加，納濾膜對UV254的去除率呈輕微增加趨勢。這可能是因為低pH時，腐殖酸分子存在氫鍵，分子量較小，從而易于通過納濾膜所致[24]。當pH<6時，納濾膜面荷正電，且其電荷密度隨pH的增加而降低，從而對主要無機離子的截留率呈逐漸下降的趨勢；而當pH>6時，納濾膜荷負電，且其電荷密度隨pH的增加而增加，從而對主要無機離子的截留率呈逐漸上升的趨勢。

2.1.2 進水TOC的影響 DL和DK膜比通量隨TOC濃度呈倍數(shù)遞增的變化趨勢見圖4。由圖可知，DK和DL膜比通量隨TOC濃度從1倍增加至4.5倍時，分別下降了5.93%和8.78%。因為腐植酸能夠在水中電離形成帶負電荷的陰離子聚合電解質，表面所含的多種官能團可以與水中共存的二價陽離子發(fā)生絡合反應[25]，形成具有復雜結構特征的大分子物質。從而易于在膜表面形成致密的濾餅層，導致膜污染加重，膜比通量下降。但DK膜比通量在TOC濃度增至2倍和3.5倍時有波動現(xiàn)象，這可能是因為物理沖洗過程中出現(xiàn)膜面污染層的不規(guī)則脫落，造成膜比通量暫時升高。

從TDS、Mg2+、Ca2+和UV254的去除率隨TOC的變化趨勢（圖5）可知，實驗測試范圍內，隨進水TOC濃度的增加，納濾膜對UV254的平均去除率始終保持在85%以上。從圖5(b)可以看出，當進水TOC濃度從1倍增加至4.5倍時，DL膜對Mg2+、Ca2+及TDS的去除率分別增加了74.13%、48.14%和20.50%。這主要是因為隨著腐殖酸濃度的增加，膜表面的濾餅層逐漸加厚，導致納濾膜對二價離子截留率以及脫鹽率呈顯著增加趨勢。結合圖4和圖5可知，腐殖酸雖然能夠大幅提高納濾膜對離子的截留率，但是同時伴隨著膜比通量的下降及膜污染程度的加重。

2.1.3 進水TDS的影響 圖6顯示了DL和DK膜比通量隨TDS濃度呈倍數(shù)遞增的變化趨勢。由圖6可知，隨著進水TDS的增加，膜比通量呈逐漸下降趨勢。因為進水中鹽度增加時，膜兩側滲透壓差明顯加大，有效跨膜壓差隨之減?。徊⑶异o電排斥作用減弱，更多的溶質離子在膜表面和膜孔內沉積和吸附，造成更嚴重的膜污染，從而使膜比通量下降[25-27]。

從圖7中TDS、Mg2+、Ca2+和UV254的去除率變化趨勢可知，當TDS濃度從1倍增加到4.5倍時，DK膜和DL膜對TDS的去除率分別下降了24.26%和18.21%。這主要是因為隨著進水鹽度的增加，納濾膜表面及膜孔內的Donnan效應和靜電效應減弱，從而導致納濾膜對溶液中離子的截留率降低。

2.2 長期運行中膜污染與清洗實驗

基于DL膜在截留成垢離子性能（較好的離子選擇性和較大的初始通量）上優(yōu)于DK膜，故本文選用DL膜進行300 h的長期穩(wěn)定性運行實驗，實驗過程中進水TOC和TDS分別為1317和2.72 mg·L?1。在第267 h左右膜比通量下降超過10%，進行化學清洗。由圖8中RR和FR的實驗數(shù)據(jù)，可知酸洗后的膜比通量恢復率為85.05%，膜阻力去除率為52.83%。酸洗加堿洗后的膜比通量恢復率為97.2%，膜阻力去除率為61.64%。由此表明，化學清洗效果良好，可以有效地去除DL納濾膜面污染。

圖9顯示了DL型納濾膜在長期穩(wěn)定性運行實驗中，干凈膜片、污染后膜片和清洗后膜片的掃描電鏡圖。由圖可知，干凈的膜表面沒有污染物的存在，表面較平整且能觀察到微納結構，當運行到267 h時，可以清晰地看出污染物在膜表面形成大顆粒的污染層，觀察不到孔狀結構，可能是溶液中的成垢離子與腐殖酸發(fā)生絡合反應，形成緊密的膜面濾餅層所致。而化學清洗后的污染層由塊狀結構變成較薄的緊貼于膜表面的片狀垢體，結合表2中EDX能譜數(shù)據(jù)，也證明了掃描電鏡觀察到的結果。干凈膜面的C和O元素含量較高，可能是由于所使用的納濾膜為芳香族聚酰胺材料所致。清洗后的膜面Ca和Mg元素濃度從14.41%和0.51%下降到0.43%和0.32%，S元素從3.28%上升到8.65%?？梢酝茰y化學清洗能夠去除膜表面的碳酸鈣、膠體等無機污染物以及部分有機污染物等。

表2 納濾膜污染和化學清洗前后膜面EDX能譜數(shù)據(jù)

長期運行中DL膜污染和清洗前后的原子力顯微鏡表征結果如圖10所示，由圖可知干凈膜片的RMS為14.61 nm，經(jīng)過一段時間的分離運行后，進水對膜的污染使其粗糙度顯著增大，RMS增加到154.79 nm，污染物使膜表面更加粗糙。當化學清洗過后，RMS下降到105.68 nm，可能是膜表面的可逆污染層被化學清洗去除所致。以上實驗結果驗證了膜軟化分離性能的變化和膜污染有關，其中無機污染是主要來源[28-30]。

3 結 論

本論文研究了pH、TDS、TOC等進水水質對納濾膜軟化苦咸水分離性能的影響。結果表明：pH為6時，膜比通量最大而TOC、TDS、Mg2+、Ca2+的去除率卻相對較小。隨著TOC的增加，DK和DL膜比通量分別下降了5.93%和8.78%，但對Mg2+、Ca2+及TDS的去除率有升高趨勢。長期穩(wěn)定性運行實驗中，通過AFM圖像可以發(fā)現(xiàn)干凈膜片RMS為14.61 nm，污染后RMS增加到154.79 nm，化學清洗過后RMS下降到105.68 nm，可推測該膜表面可逆污染層被化學清洗有效去除，從而使其粗糙度下降。

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Influence of feedwater quality on nanofiltration membrane softening efficiencies for brackish water in long-term operation

SONG Yuefei, ZHAO Guo, LI Tiemei, QIN Wenbo

(School of Environment, Key Laboratory of Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Henan Normal University, Xinxiang 453007, Henan, China)

Laboratory-scale experiments were conducted with two different commercial types of the nanofiltration (NF) membranes (DL and DK) to soften one brackish water in the Huanghuai region of China. The influences of feed pH (3—10), feed total dissolved solids (1317—5926 mg·L?1) and total organic carbon (2.72—12.24 mg·L?1) on both selected NF membranes separating efficiencies were evaluated. The experimental results indicated that with the increase of feed pH, both DL and DK nanofiltration membrane specific fluxes firstly increased, then decreased, and finally slowly declined. But it decreased all the time with the increase of feed TOC and TDS. The divalent ions (Mg2+and Ca2+) rejection rates for candidate NF membranes were on the rise during the testing scope. DL nanofiltration membrane was selected to continue to carry out the long-term stability test. When the operating time was running to 267 h, the membrane specific flux decreased by more than 10%, and chemical cleaning was adopted immediately. After chemical acid cleaning, the membrane specific flux recovery rate reached 85.05%; and after the coupling acid cleaning and alkali cleaning, the value is as high as 97.2%. Combined with scanning electron microscope and atomic force microscope characterization images, it was clearly showed that the chemical cleaning has good removal effect for membrane fouling.

nanofiltration; separation; fouling; feed water quality; long-term operation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161721

X 523

A

0438—1157（2017）08—3133—08

宋躍飛（1985—），男，副教授。

國家自然科學基金項目（21606074）；中國博士后科學基金項目(2016M592297)；河南省博士后基金項目(2015073)。

2016-12-09收到初稿，2017-04-25收到修改稿。

2016-12-09.

SONG Yuefei, associate professor, songyuefei @htu. edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21606074), the China Postdoctoral Science Foundation (2016M592297) and the Henan Province Postdoctoral Science Foundation (2015073).