孫艷軍，王曉坡，劉志剛，金立文

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1,3,3,3-四氟丙烯與異三十烷汽液相平衡實驗測量

孫艷軍1,2，王曉坡1，劉志剛1，金立文2

（1西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室，陜西西安 710049；2西安交通大學人居環(huán)境與建筑工程學院建筑環(huán)境與能源應用工程系，陜西西安 710049）

在原有等體積飽和法相平衡實驗臺的基礎上，改進了可視窗口的平衡釜、調(diào)整了控溫及攪拌系統(tǒng)。為了驗證裝置的可靠性，測量了溫度為303.15 K時二氧化碳與季戊四醇四己酸酯的相平衡，測量結(jié)果與文獻值的絕對平均偏差為0.95%，最大偏差為2.01%。在此基礎上，采用改進的實驗裝置，測量了制冷劑1,3,3,3-四氟丙烯與異三十烷在溫度為283.15～348.15 K范圍內(nèi)的汽液相平衡性質(zhì)。利用PR狀態(tài)方程及雙參數(shù)的van der Waals混合規(guī)則對實驗結(jié)果進行了關聯(lián)，計算的平衡壓力和實驗壓力的絕對平均偏差為0.88%，最大偏差為3.80%。此外，在溫度范圍為283.15～333.15 K內(nèi)發(fā)現(xiàn)了1,3,3,3-四氟丙烯與異三十烷的不互溶現(xiàn)象。

相平衡；測量；二元混合物；1,3,3,3-四氟丙烯；異三十烷

引 言

在節(jié)能和環(huán)保的雙重壓力下，開發(fā)高效環(huán)保的制冷工質(zhì)已成為制冷行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關鍵問題之一[1-5]。在替代制冷工質(zhì)的研究中，霍尼韋爾和杜邦公司聯(lián)合研發(fā)的新型氫氟烯烴類制冷劑1,3,3,3-四氟丙烯[HFO1234ze(E)]，具有極短的大氣壽命，超低的GWP值以及零ODP值，被認為是可用于替代R134a的新一代制冷劑[6-10]。

新型制冷劑應用于實際制冷系統(tǒng)中有許多關鍵技術問題亟待解決[11-17]，其中尋求與制冷劑相匹配的潤滑油是首要解決的問題之一。制冷劑與潤滑油的相平衡性質(zhì)是開展其他研究的基礎，已有學者開展了HFO1234ze(E)與PECs型潤滑油相平衡的研究，分析了不同PECs油的結(jié)構對其溶解度的影響[18-20]。但HFO1234ze(E)與其他類型潤滑油的相平衡研究則比較少。目前在制冷系統(tǒng)中使用的商業(yè)潤滑油如礦物油、POE（脂類）、PAG（聚二醇類）等都是復雜的混合物。因此，研究制冷劑與商業(yè)潤滑油的熱物理性質(zhì)不具有普遍意義。異三十烷是許多礦物型潤滑油的主要成分，具有明確的化學分子式及分子結(jié)構。鑒于此，本文在原有的等體積飽和法相平衡實驗臺的基礎上，改進了相關的實驗系統(tǒng)，并對HFO1234ze(E)與異三十烷的相平衡性質(zhì)進行了實驗測量，為其選取相匹配的潤滑油提供了依據(jù)和支持。

1 實驗系統(tǒng)

1.1 實驗裝置

在原有相平衡實驗臺的基礎上[19,21]，改進了實驗本體、控溫及攪拌系統(tǒng)。實驗系統(tǒng)如圖1所示，主要由恒溫系統(tǒng)、可視窗口的平衡釜、磁力攪拌系統(tǒng)、溫度壓力測量系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和樣品充注系統(tǒng)等組成。

恒溫系統(tǒng)由主恒溫裝置和低溫恒溫裝置組成，主恒溫裝置由本課題組自制的恒溫槽和Lauda ECO控制器組成，溫度控制范圍從室溫到473.15 K。低溫恒溫裝置由Lauda DLK45恒溫槽和外循環(huán)系統(tǒng)組成，溫度控制范圍233.15～373.15 K。實驗本體包含兩個不同體積的不銹鋼腔體，一個用于放置制冷劑氣體，另一個是可視窗口的平衡釜。磁力攪拌系統(tǒng)由磁力攪拌器和轉(zhuǎn)子組成，加速測量制冷劑在潤滑油中的溶解速率，達到縮短測量時間的目的。實驗過程中，利用Fluke公司生產(chǎn)的100 Ω鉑電阻溫度計進行溫度測量。對于壓力的測量，采用瑞士keller壓力傳感器，其最大量程為3.0 MPa。實驗系統(tǒng)的溫度、壓力和組分不確定度分別為0.03 K、2.0 kPa、3.0%。

1—gas bottle; 2—thermostatic bath; 3—low-temperature thermostatic bath; 4—magnetic stirrer; 5—gas cell; 6—equilibrium cell; 7—thermometer; 8—controller; 9—pressure transducer; 10—vacuum pump; 11—standard resistance; 12—direct current; 13—multimeter; 14—computer

1.2 實驗步驟

實驗之前，采用稱重法對氣體腔體和平衡釜的容積進行了標定[22]。標定工質(zhì)采用高純二氧化碳氣體（純度為99.999%）。標定時，將已知量的二氧化碳通過小鋼瓶充入腔體和平衡釜，通過電子天平（梅特勒ME204）稱量小鋼瓶充氣前后的質(zhì)量，充入氣體的密度采用Refprop9.1計算得到。經(jīng)過標定，改進后的實驗系統(tǒng)中制冷劑氣體腔體和平衡釜的容積分別為(73.26±0.02)cm3和(33.30±0.02)cm3。

實驗測量時，首先將已知量的潤滑油注入到平衡釜內(nèi)，并將其連接到實驗系統(tǒng)中，打開真空泵，對整個系統(tǒng)進行抽真空，抽至低于0.1 Pa。然后，關閉閥門V2和V4，開啟閥門V1和V3，對氣體腔體進行充氣。達到實驗所需壓力后，關閉閥門V1和V3，記錄此時的壓力和溫度。隨后打開閥門V4，氣體進入平衡釜，打開攪拌器，直至壓力達到一個恒定值，記錄該點的壓力和溫度，完成了一個相平衡實驗點的測量。改變恒溫槽的溫度，重復上述步驟，測量下一個實驗點。

1.3 相平衡的計算

由于異三十烷在實驗溫度范圍內(nèi)的飽和蒸氣壓很低[23]，實驗系統(tǒng)達到平衡時，平衡釜中氣相組分可以認為只有制冷劑氣體。HFO1234ze(E)（組分1）溶解到異三十烷（組分2）的摩爾分數(shù)為

1=1/(1+2) (1)

式中，2為異三十烷的物質(zhì)的量，可以通過注入異三十烷的質(zhì)量和其摩爾質(zhì)量求得；1為溶解到異三十烷的制冷劑的物質(zhì)的量，可以通過式（2）計算得到[18,20]

式中，ini和ini分別為制冷劑氣體腔體初始的溫度和壓力；equilib和equilib分別為實驗系統(tǒng)達到溶解平衡時的溫度和壓力；sys和cell分別為制冷劑氣體腔體的體積和平衡釜的體積；2,cell為注入異三十烷的體積，通過注入潤滑油的質(zhì)量和密度數(shù)據(jù)計算得到[24]；abs,gas為制冷劑氣體的氣相摩爾比體積，可由Refprop9.1獲得。

1.4 裝置可靠性的驗證

為了驗證改進后實驗裝置的可靠性，首先測量了溫度為303.15 K時二氧化碳與季戊四醇四己酸酯（PEC6）的相平衡性質(zhì)，并與文獻值進行了對比。采用CO2在PEC6中的溶解度進行驗證的原因就是PEC6（分子式：C29H52O8；CAS: 7445-47-8）是POE型潤滑油中的一種純組分，其測量結(jié)果具有代表性。圖2給出了本文測量結(jié)果與Bobbo等[25]的實驗數(shù)據(jù)對比，從圖中可以看出本文的測量值與文獻值吻合較好。兩者的平均絕對偏差為0.95%，最大偏差為2.01%。

2 實驗結(jié)果與討論

HFO1234ze(E)（CAS No：29118-24-9）由霍尼韋爾公司提供，純度高于99.9%（質(zhì)量），異三十烷（CAS No：111-01-3）由阿拉丁化學試劑有限公司提供，純度高于99.99%（質(zhì)量）。表1給出了283.15～348.15 K內(nèi)HFO1234ze(E)與異三十烷的相平衡實驗數(shù)據(jù)。從表1可以看出，在相同溫度下，HFO1234ze(E)在異三十烷中的溶解度隨著壓力的升高而增大。在相同壓力時，隨著溫度的升高而減小。

表1 HFO1234ze(E)與異三十烷的相平衡實驗數(shù)據(jù)

值得注意的是，在溫度為283.15～333.15 K范圍內(nèi)，在HFO1234ze(E)相應溫度的飽和壓力附近出現(xiàn)不互溶的現(xiàn)象，如圖3所示。由于實驗條件的限制，無法定量獲得每條等溫線上不互溶的臨界點。但可以從實驗測量的趨勢上定性分析得到每條等溫線上的臨界值，溫度為283.15 K時出現(xiàn)不互溶現(xiàn)象在溶解度為0.47左右，溫度為293.15 K時為0.46左右，溫度為303.15 K時為0.45左右，溫度為313.15 K時為0.44左右，溫度為323.15 K時為0.43左右，溫度為333.15 K時為0.42左右。

本文采用PR狀態(tài)方程[26]結(jié)合雙參數(shù)van der Waals混合規(guī)則[27]對所測量得到的實驗數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，建立相關模型。HFO1234ze(E)的臨界性質(zhì)及偏心因子等參數(shù)由Refprop9.1獲得，異三十烷的臨界參數(shù)及偏心因子由文獻[28-29]提供。van der Waals混合規(guī)則表達式如下

k=Kx+Kx(4)

(5)

式中，K和K為相互作用系數(shù)。通過實驗值和模型計算值絕對平均偏差的最小值[式(6)]來求出每個溫度下K和K的最優(yōu)值

式中，為實驗數(shù)據(jù)點的個數(shù)；exp和cal分別為實驗壓力和計算壓力。圖4給出了不同溫度下HFO1234ze(E)在異三十烷中的溶解度變化情況，表2列出了不同溫度的K和K關聯(lián)值及計算壓力的絕對平均偏差（AARD）。圖5給出了不同溫度下實驗值與模型計算值的相對偏差，計算的平衡壓力和實驗壓力的絕對平均偏差為0.88%，最大偏差為3.80%。從圖和表中可以看出，PR狀態(tài)方程結(jié)合雙參數(shù)van der Waals混合規(guī)則能很好地關聯(lián)HFO1234ze(E)與異三十烷的相平衡性質(zhì)。

圖4 不同溫度下HFO1234ze(E)與異三十烷的相平衡

Fig. 4 Phase equilibrium of HFO1234ze(E) with squalaneat at different temperatures

表2 Kij參數(shù)值和壓力平均偏差

3 結(jié) 論

對原有的汽液相平衡實驗臺進行了改進，測量不確定度為3.0%。利用改進后的實驗裝置測量了HFO1234ze(E)與異三十烷的相平衡性質(zhì)，實驗結(jié)果表明，溶解度隨著溫度的升高和壓力的降低而減小，且溫度低于333.15 K時發(fā)現(xiàn)了不互溶現(xiàn)象。采用PR狀態(tài)方程和雙參數(shù)van der Waals混合規(guī)則對實驗結(jié)果進行關聯(lián)，結(jié)果表明該模型能夠很好地計算HFO1234ze(E)與異三十烷的相平衡性質(zhì)。

符 號 說 明

a——狀態(tài)方程中分子間的引力對壓力的校正項 b——狀態(tài)方程中考慮分子本身的體積校正項 K——交互作用系數(shù) n——物質(zhì)的量，mol p——壓力，MPa T——溫度，K V——體積，m3 v——摩爾比體積，m3·mol-1 x——摩爾分數(shù)，%

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Measurement of gas-liquid phase equilibrium for-1,3,3,3-tetrafluoropropene and squalane

SUN Yanjun1,2, WANG Xiaopo1, LIU Zhigang1, JIN Liwen2

(1Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Ministry of Education, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China;2Department of Building Environment and Energy Engineering, School of Human Settlements and Civil Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China)

The gas-liquid phase equilibrium experimental system based on the isochoric saturation method in the laboratory was improved. The visual equilibrium cell, thermostatic system and magnetic stirring system were modified. In order to check the reliability and accuracy of the new system, the phase equilibrium of carbon dioxide and pentaerythritol tetrahexanoate was measured at 303.15 K, the absolute average deviation was 0.95% and the maximum deviation was 2.01% compared with the reference data. The expanded uncertainties of temperature, pressure and mole fraction are 0.03 K, 2.0 kPa, and 3.0%, respectively. Phase equilibria behavior of-1,3,3,3-tetrafluoropropene and squalane was determined at temperature range from 283.15 K to 348.15 K. The experimental data were correlated with Peng-Robinson equation of state and van der Waals mixing rule using two interaction parameters. The absolute average deviation between experimental data and calculated values for pressure was 0.88%, and the maximum deviation was 3.80%. In addition, the immiscibility phenomenon for-1,3,3,3-tetrafluoropropene and squalane mixtures was found in the temperature range from 283.15 K to 333.15 K.

phase equilibria; measurement; binary mixture;-1,3,3,3-tetrafluoropropene; squalane

10.11949/j.issn.0438-1157.20170284

TK 121

A

0438—1157（2017）08—2979—06

王曉坡。第一作者：孫艷軍（1984—），男，博士，講師。

國家自然科學基金項目（51606148）。

2017-03-23收到初稿，2017-04-28收到修改稿。

2017-03-23.

Prof.WANG Xiaopo, wangxp@xjtu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51606148).